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催化反应教程 第一页，编辑于星期四：十四点 四十八分。 前言 目前90%的石油化工过程需要催化剂，生产了超过60%的化学品，其中1/4是通过氧化反应来完成的。涉及的氧化催化剂普遍为金属氧化物。 选择氧化反应催化剂一般由二种或二种以上的氧化物组成(即形成复合氧化物)。 比如： 丙烯选择氨氧化合成丙烯腈催化剂—— Mo-Bi-O复合氧化物 第二页，编辑于星期四：十四点 四十八分。 前言 表 6.1 选择氧化反应和工业催化剂 第三页，编辑于星期四：十四点 四十八分。 前言 (续)表 6.1 选择氧化反应和工业催化剂 第四页，编辑于星期四：十四点 四十八分。 前言 氧化催化剂特点： 一般组成复杂，多种晶相共存，每种组分或晶相起不同的催化作用，即多功能中心共存 造成认识催化剂结构-性能之间的关系等方面的困难 第五页，编辑于星期四：十四点 四十八分。 6.1 氧化-还原机理 6.1.1 催化剂表面的氧物种及其在催化中的作用 气相氧在氧化物表面吸附；通过电导、功函、顺磁共振等确定，形成不同氧物种。 气相O2解离为O原子是吸热过程： (由于O(g)较高的亲电能力) 1/2 O2(g) O(g) ΔH1=248 kJ/mol ΔH2= -148 kJ/mol O (g) + e O-(g) ΔH3= 844kJ/mol O- (g) + e O2- (g) 所以 1/2 O2(g) +2e O2- (g) ΔH4= 944kJ/mol 第六页，编辑于星期四：十四点 四十八分。 6.1 氧化-还原机理 显然， O2- (g)在气相中不稳定，一般仅存在于氧化物的晶格中，即晶格氧。在氧化物表面稳定存在的氧物种： O- 和 O2- 图 6.1 在氧化物表面各种氧化种平衡 第七页，编辑于星期四：十四点 四十八分。 6.1 氧化-还原机理 6.1.1 催化剂表面的氧物种及其在催化中的作用 关于氧物种催化活性： 波兰学者Haber根据氧物种反应性能，分为二类： 亲电物种：O2-，O- 亲核物种：O2- 亲电物种一般进攻有机分子中电荷密度高的部位，比如双键，发生亲电加成，形成过氧化物或环氧化物中间体，往往会进一步发生骨架断裂，深度氧化。 亲核物种通过亲核加成，插入烃分子中缺电子的部位，生成选择氧化产物。 第八页，编辑于星期四：十四点 四十八分。 6.1 氧化-还原机理 亲电氧物种 亲核氧物种 亲电物种一般进攻有机分子中电荷密度高的部位，比如双键，发生亲电加成，形成过氧化物或环氧化物中间体，往往会进一步发生骨架断裂，深度氧化。 亲核物种通过亲核加成，插入烃分子中缺电子的部位，生成选择氧化产物。 第九页，编辑于星期四：十四点 四十八分。 6.1 氧化-还原机理 1954年，P. Mars和D. W. Van Krevelen在V2O5上研究芳烃氧化时，提出反应分两步进行： 1° 芳烃与氧化物催化剂反应，芳烃被氧化，氧化物被还原 2° 还原了的氧化物与O2反应被氧化，恢复至起始状态 6.1.2 Mars-Van Krevelen 氧化-还原(Redox)机理 这样氧化物中的晶格氧O2-参与反应，气相O2用来补充反应中消耗的晶格氧O2-，完成一个氧化还原(Redox)循环。 Mn+ Mm+ (氧化型) (还原型) O2 氧化产物+H2O 反应物 （e.g. 烃类） 催化剂 催化剂 第十页，编辑于星期四：十四点 四十八分。 6.1 氧化-还原机理 但对给定的催化剂，其晶格氧的反应性也存在区别。 根据V-O键长，可分为三类OI，OII，OIII。 比如：V2O5，作为主组分存在于许多氧化催化剂中。V5+与6个氧原子，形成八面体结构。 OI’实际与另一个V2O5 八面体中的V5+更接近，其断裂，表面即露出V- OI键，具有双键性质，红外光谱出现在1025 cm-1，在表面与反应物有更大的反应活性。 ’ OI’ 许多证据表明V=O端氧是烃类氧化的活性氧中心。 第十一页，编辑于星期四：十四点 四十八分。 6.1 氧化-还原机理 相关的验证实验： 1° 在V2O5中加入其它组分，来削弱V=O键，可改善催化剂的活性。 比如：SO2氧化反应 加入MoO3或K2SO4，削弱V=O键，提高了催化活性。 第十二页，编辑于星期四：十四点 四十八分。 6.1 氧化-还原机理 V2O5在脱NOx反应中具有很高的低温反应活性，是很重要的实用催化剂。反应活性跟V5+浓度呈顺变关系。 相关的验证实验： 2° 图 6.2 O2浓度(CO2)对NO-NH3反应速度(r)(a)，