(波谱分析课件）第3章核磁共振氢谱再编1.pptVIP

(波谱分析课件〕第3章核磁共振氢谱再编1;核磁共振 (NMR) 现象的发现;对NMR作过奉献的15位Nobel奖得主;英国教授因对二维谱的奉献而获得1991年的Nobel化学奖;NMR的开展历史;第二阶段 70年代：Fourier Transform的应用 13C-NMR技术〔碳骨架〕 〔GC，TLC，HPLC技术的开展〕 第三阶段 80年代：Two-dimensional (2D) NMR诞生 〔COSY，碳骨架连接顺序，非键原 子间距离，生物大分子结构，……〕;近二十多年开展 高强超导磁场的NMR仪器，大大提高灵敏度和分辨率； 脉冲傅立叶变换NMR谱仪，使灵敏度小的原子核能被测定； 计算机技术的应用和多脉冲激发方法采用，产生二维谱，对判断化合物的空间结构起重大作用。;应用领域广泛;第3章 核磁共振氢谱;第3章 核磁共振氢谱;原子核的自旋和自旋磁矩 原子核的自旋运动：自旋量子数〔 I 〕;核产生自旋的量子规律;自旋量子数 I ≠ 0的原子核;;自旋核在磁场中的取向与能级;?z——自旋磁矩(μ)在B0 方向(z轴)的分量;核磁能级;I为1/2的核的两个核磁能级的能量差与外磁场的关系;I=1/2, m=±1/2;原子核在外磁场 B0中的自旋运动;;自旋量子数I =1/2的自旋核在外磁场中的运动;核磁共振的产生;B0 一定时不同的核，?不同，? 不同;要满足核磁共振条件，可通过二种方法来实现 频率扫描〔扫频〕： 固定磁场强度，改变射频频率 磁场扫描〔扫场〕： 固定射频频率，改变磁场强度 注意：核磁共振的两个外加条件！！;核的自旋弛豫;要想维持NMR信号，必须有某种过程存在，它能使处于高能级的原子核回到低能级，以保持低能级上的粒子数始终多于高能级。这种从激发状态回复到Boltzman平衡的过程就是弛豫(relaxa-tion)过程;3.2 核磁共振仪与实验方法;脉冲Fourier变换核磁共振仪 (PFT-NMR);PFT-NMR;核磁共振仪的开展;由永久磁铁到电磁铁再到超导磁体 60 MHz 1.4092 T 300 MHz 7.046 T 600 MHz 14.092 T 从使用单一频率的无线电射频到采用包含选定磁性核的全部共振频率的强而短的射频脉冲 Fourier 变换技术 梯度场技术 联机技术;3.2.4. NMR仪器的主要组成部件;Bruker AVANCE 400 核磁共振谱仪;Bruker AVANCE 600 核磁共振谱仪;;核磁共振波谱的测定;核磁用氘代试剂相关文献;核磁共振谱的表示方法;2. 核磁共振数据;核磁共振氢谱信号 结构信息;3.3 1H的化学位移 (Chemical shift);屏蔽效应和屏蔽常数;被屏蔽的质子;化学环境不同，导致核外的电子云密度不同，核外电子云的感应磁场不同，屏蔽效应不同，核实际感受的磁场强度不同，核磁共振所需的磁场强度也就不同。 化学环境不同，也可能是由于空间效应、各向异性效应等因素导致的。 这是核磁共振能区分同一类核1H在分子中的不同连接方式的根本原因。;化学位移的表示方法;化学位移一般用δ表示;几个常用术语之间的关系;与B0反向;1. 诱导效应;2. 磁各向异性效应;(1)芳环;〔2〕碳-碳双键 〔3〕羰基;〔4〕叁键;3. 共轭效应;4. van der Waals 效应和场效应;5. 氢键;15.4ppm;6.溶剂效应;DMF的CDCl3溶剂中加C6D6后?和?的?值变化;7.氢交换;各类质子的化学位移值;1. 饱和碳上的氢;4. 活泼氢 D2O交换后消失;3.4 化学等价与信号的数目;化学等价质子;;判断质子是否化学等价的最简便方法;对称面法那么;连接在同一个碳原子上的两个相同基团〔包括两个H原子〕，其化学位移是否相等不能简单地判定;对称法那么的进一步表述： 化合物结构不存在分子对称面，那么连接在同一个碳原子上的两个相同基团〔包括两个H原子〕就不是化学等价的。 这个化学位移数值的差异能否测定出来，取决于实验条件。;常见质子的化学等价性考虑;(c) 与手性碳相连的 CH2的两个质子是化学不等价的。 例如， CH3CHBrCH2Br;(d) 不与手性碳相连的CH2的两个质子。;CH3CH(OCH2CH3)2;(e)单键不能快速旋转时，同一原子上的两个相同基团不是化学等价的。;磁等价〔magnetic equivalence〕;问题;信号的数目;3.5 积分