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第十四章含氮有机化合物 ［目的要求］: 1、 掌握硝基化合物、胺的命名和结构； 2、 了解硝基化合物、胺的物理性质及胺的光谱性质； 3、 掌握硝基化合物、胺的化学性质； 4、 掌握硝基化合物、胺的制备，了解苯炔的形成和结构； 5、 掌握芳香族重氮化反应及其重氮盐的性质，了解染料与有机化合物分子结 构的关系； 6 了解重排反应的类型，理解亲核重排反应。 ［教学内容］： 第一节硝基化合物 第二节胺 第三节重氮和偶氮化合物 RC三N腈 RC0NH2酰胺 C6H5NHNH2 苯肼 h2nnh2 肼 第四节 分子重排 § 14-1 硝基化合物 1 ■ 1 H 1 * 一、分类、结构和命名 通式：R— N02 或 ArN02 ?分类 ⑴据烃基不同可分为：脂肪族硝基化合物 R—N02和芳香族硝基化合物 ArN02 ⑵ 据硝基的数目可分为：一硝基化合物和多硝基化合物。 ⑶据C原子不同可分为：可分为伯、仲、叔硝基化合物 2 ?命名 以硝基作为取代基，烃为母体。 CH3CHCH3 NO2 2-硝基丙烷 N02 H3c- N02 3.结构： R—N\ R N 0 CH3N0〉o偶极矩为3.4D ； N02 间二硝基苯 对硝基甲苯 2 nm 2 + /。 R — N 0 键长均为0. C0 R_N 或 I。-或 +刁° R—N、 异构现象 Ar(R) — NO2 Ar(R) — ONO 硝基化合物 亚硝酸酯 N和C相连 C和0相连 化学性质不同 不水解 水解生成醇和亚硝酸 二、制备 烃类直接硝化 芳烃硝化 脂肪族硝基化合物 HNO 3 3 ~400 C N02 h2so4_ HNO3r ■ CH3CH2CH2NO2 2. CH3CHCH3 NO 2 R-NO2ch+n0r-ONO 亚硝酸酯 CH3CH2CH 卤代烷硝基—取代 或 NaNO2 、 硝基化CWN02 AgNO2 。弋 一 -on + R-X^ - ；：N r 三、哋质 物理性质 硝基是一个强极性基，硝基化合物的偶极矩较大。 沸点比相应的卤代烃高。 多硝基化合物具有爆炸性。 液体硝基化合物是良好的有机溶剂。 有毒。 ⑹比重大于1。 化学性质 脂肪族硝基化合物 互变异构和酸性 H20 0-N-OR 在不同的溶剂中可 得到不同的主产物 1. ⑴ ⑵ ⑶ ⑷ ⑸ 2. ⑴ a. CH3NO2 刁O RH2C —N CH硝基式2 OH RH2C = n、 CH3CHCH3 XO N02 n酸性O 7.8 PKa： 10.2 8.5 CH2OH I HOH2C-g—NO2 CH2OH _ $ 一三羟甲基硝基甲烷O N 三羟甲基甲胺 c.与HNON的反应R』（鉴别伯、仲=c叔硝基化合物°2N,、c二c■:羟 H H H OH R H b.缩合反应 CH3NO2 + 升0 3HC、h OH ch2oh [H^ HOH2C-C-NH2 CH2OH RCH2NO2hono -R-CH-NO2Na0^ R-C-NO2 + Na+ a -亚硝基衍生物（兰） 红（溶液） NO 3兰色的C亚硝基衍生 ； U.还原剂 R2CHNO9^0NO d.还原 — i .催化氢化2 H2/NT； R3C在酸性系统中还原：还原剂I （ Zn、Sn、Fe） ⑵芳香族硝基化合物 a.硝基对取代基的影响 I、影响卤素的活性 ci Cl RNO2 + NaOH Cl —(-) .1 [f^r n°2 Cl 1 [NO2N。2 N O2N U、影响酚羟 2「NO 2 酸性 NO 2 OH OH NaOH” (-)无 a -H + 2H2OLiAIH 4 金属+HCI Na 2CO 3 130C k Na2C°3 100 C k NO 2 ?.NaOH, °H300C ,-no2 亠OH FNO2 n°°h Na2C°3 O2N^^NO2 0N°2 ■- N°2 OH no2 川、连有一N°2的苯甲酸易脱羧N。2 PKa（25C） 10.00 c8.°H 2N°2 NO2 4.00 O2N O2N 0.38 NO 2 OH r NO 2 7.16 O2N [ CO2 NO 2 w、邻、对位有硝基的甲苯, 甲基上的 H原子具有活性 OH CH3 NO CHO b. I、叫°酸性介质中 N°2 Zn + HC. C^TNH2 NHOH NO 2 NO + 2出0 NH2 ^0 |l I N°2 Zn 粉，NH4CI L ||「NHOH苯胲 川、碱性介质中 H2°，65C U、中性、弱酸 n°2葡萄糖” Q N = NaOH N°2 Fe + NaOiy 匚 jN=°I 氧化偶氮苯 偶氮苯 N6 直 + NaOH.[叩 一 n- ] H 氢化偶氮苯 还原性：Zn〉Fe〉葡萄糖 W、选择性还原 CH 3NO2 CH 3 NO2 No 2 CH3