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[ 新版 ] 烯烃的亲电加成反应 烯烃的亲电加成反应 烯烃的亲电加成反应 与烯烃发生亲电加成的试剂，常见的有下列几种 : 卤素(Br ，Cl) 、无 22 机酸 (HSO，HCl，HBr，HI ，HOCl，HOBr)及有机酸等。 24 1( 与卤素加成 主要是溴和氯对烯烃加成。氟太活泼，反应非常激烈，放出大量的热，使烯烃 分解，所以反应需在特殊条件下进行。碘与烯烃不进行离子型加成。 (1) 加溴 : 在实验室中常用溴与烯烃的加成反应对烯烃进行定性和定量分析，如 用 5, 溴的四氯化碳溶液和烯烃反应，当在烯烃中滴入溴溶液后，红棕色马上消 失，表明发生了加成反应，一般双键均可进行此反应。 CH=CH+Br?BrCHCHBr 22222 卤素与烯烃的加成反应是亲电加成，反应机制是二步的，是通过环正离子过渡 态的反式加成，主要根据以下实验事实 : (a) 反应是亲电加成 : 是通过溴与一些典型的烯烃加成的相对反应速率了解的 : 可以看到，双键碳上烷基增加，反应速率加快，因此反应速率与空间效应关系 不大，与电子效应有关，烷基有给电子的诱导效应与超共轭效应，使双键电子云密 度增大，烷基取代越多，反应速率越快，因此这个反应是亲电加成反 应。当双键与苯环相连时，苯环通过共轭体系，起了给电子效应，因此加成速 率比乙烯快。当双键与溴相连时，溴的吸电子诱导效应超过给电子共轭效应，总的 结果起了吸电子的作用，因此加成速率大大降低。 (b) 反应是分二步的 : 如用烯烃与溴在不同介质中进行反应，可得如下结果 : 上述三个反应，反应速率相同，但产物的比例不同，而且每一个反应中均 +有 BrCHCHBr产生，说明反应的第一步均为 Br 与 CH=CH的加成，同时这是决 2222 定反应速率的一步 ; 第二步是反应体系中各种负离子进行加成，是快的一步。 ( 上述三个反应，如溴的浓度较稀，主要产物为溴乙醇和醚。 ) (c) 反应是通过环正离子过渡态的反式加成，而且是立体选择性的反应 (stereoselectivereaction) 。所谓环正离子过渡态，是试剂带正电荷或带部分正 电荷部位与烯烃接近，与烯烃形成碳正离子，与烯烃结合的试剂上的孤电子对所占 轨道，与碳正离子轨道，可以重叠形成环正离子，如 形成活性中间体环正离子，这是决定反应速率的一步。所谓反式加成，是试剂 带负电荷部分从环正离子背后进攻碳，发生 S2 反应，总的结果是试剂的 N 二个部分在烯烃平面的两边发生反应，得到反式加成的产物。如下所示 : 所谓立体选择性反应是指一个反应可能产生几个立体异构式 ( 如顺式加成产物 与反式加成产物 ) ，优先 ( 但不是百分之一百 ) 得到其中一个立体异构体 ( 或一对对映 体 ) ，这种反应称立体选择性反应 ( 参看 3(21 ，5) 。上述溴与烯烃的加成，是立体 选择的反式加成反应。 以上结果是通过很多实验事实总结得到的。如溴与 (Z)-2- 丁烯加成，得到 ,99, 的一对苏型外消旋体 : 如反应是顺式加成则得到以下产物 : 实验结果，顺式加成得到的赤型产物 ,1, 。因此溴与 (Z)-2- 丁烯的加成是通过 环正离子过渡态的反式加成。 习题 5-4 写出溴与 (E)-2- 丁烯加成的反应机制、主要产物，并用费歇尔投影式 表示，主要产物是苏型的还是赤型的 , 下面列举溴与环己烯体系的加成反应 : 溴与环己烯反应