DFT方法对苯丙氨酸分子间氢键的理论研究.docVIP

PAGE PAGE 22 DFT方法对苯丙氨酸分子间氢键的理论研究 1引言 量子化学是采用量子力学的基本规律以及基本方法来解决化学中所存在问题的分支科学。它的研究范围包含稳定性与不稳定性分子的结构、性能以及其结构与性能之间的相互关系；分子和分子之间的相互作用、相互碰撞、相互反应等一系列问题[1]。如今，量子化学己经成功的打入到了化学学科领域,发展成为了一门成熟的、独立的学科。同时，它与化学各个分支、计算数学、生物、物理等学科相互渗透。例如，在生物、材料、能源、环境、化工生产以及激光技术等多个领域中得到了广泛的应用，在材料科学,化学天体物理学,分子物理和生物化学产生了重大的影响[2]。 1.1 苯丙氨酸的简介 苯丙氨酸系统命名为2-氨基苯丙酸，是α-氨基酸的一种具有生物活性的光学异构体，L-苯丙氨酸旋光度为-35.1°。苯丙氨酸常温下为白色结晶或结晶性粉末固体，减压升华，溶于水，难溶于甲醇、乙醇、乙醚[3]。L-苯丙氨酸在生物体内可被辅酶四氢生物喋呤不可逆地转化为L-酪氨酸，后继续分解，经转氨基生成少量苯丙酮酸[4]。苯丙氨酸是人体必需氨基酸之一，它被广泛用于医药和食品中，可添加于焙烤食品中，强化苯丙氨酸的营养作用[5]。 1.2 分子间氢键相互作用的意义 氢键虽然只能算作是一种弱键，但因为有它的存在，所以物质的一些性质出现了反常的现象。因此，在形状结构等方面也受到了很大的影响。近些年来在化学前沿领域氢键的应用颇广，比如晶体材料的合成，生物体现象的分析与结构的分析，超分子的设计等热门话题。 上世纪初就有研究者们发现，物理化学与化学分子间存在一种相互作用，而这种相互作用的主要的形式就是氢键[6]。因此，人们对氢键的认识也反映了人们对分子间相互作用的认识过程[6]。氢键X一H…Y是在一个氢键的供体和一个氢键的受体原子之间形成,X和Y都是F、O、N、Cl、或C等电负性较高的原子[7]。氢键具有一定的灵活性和适应性，因为它的键长、键角、结构参数等可以灵活的在一定范围内进行变化。单一氢键的结合强度很大程度上取决于供体和受体的类型,多重氢键的结合强度不仅取决于给体和受体的类型和数量,还取决于相邻位置的给体和受体, 因为吸引和排斥的二次相互作用是影响氢键强度的一个附加因素[8-9]。苯丙氨酸与水、甲醛等小分子就是通过氢键作用形成络合物的。 苯丙氨酸与小分子形成的络合物及其二聚体也是通过氢键作用形成的。因为氢键在物理、生物和化学等领域中扮演着及其重要的角色。因此，对氢键的本质进行深入的研究有着十分重要的意义。 2 计算的理论和方法简介 2.1密度泛函理论 密度泛函理论是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法。近些年来，密度泛函理论在分子和固体的电子结构研究中得到了广泛的应用，并且取得了很大的成功。因为DFT方法考虑电子的相关性，所以它的解比HF方法精确，且它的计算精度以及计算速度比MP2好[10-11]。因此，越来越多的研究人员开始运用密度泛函理论来研究与化学相关的问题，主要研究无机和有机以及它们的复合物等。如今，DFT方法已经成为量子化学中应用最广泛的计算方法[12] 2.2 从头算（HF）方法 HF方法是一种直接用量子力学的力或能量的方法。这种方法通常是使用迭代的方法来求解矩阵对角化，密度泛函理论也是如此。但是一般情况下，我们在采用HF进行计算时可能考虑不全面而忽略了电子相关，然而电子相关对于弱相互作用来说是不可忽略的，再加上基组重叠误差（basis set superposition error. BSSE）和大小一致性误差（size-consistency error. SCE），所以在计算分子间相互作用时使用HF方法没有权威的说服力[13]。 这种分子动力学有一个重要的特点，必须选择虚拟的质量配分到轨道系数，使电子运动的频率高于核运动，以此来避免核进行能量交换[14]。因此，这种压缩算法需要消耗较少的时间，但是耗费较长的计算机计算时间。 2.3 二级微扰理论（MP2） 因为采用从头算方法无法达到一般计算所要求的化学精度。因此，则需要寻找其他方法来解决电子的相关能问题。其中一种方法就是MP方法。 “使用对称匹配法计算微扰展开的弱相互作用能时，包括更多的的项数，得到的结构会更加精确。如MP4可包括单，双，三，和四的激发，从而充分考虑了电子相关”[15-16]。但若使用MP4方法，会大大增加计算的难度。所以，目前被广泛使用的方法是MP2。与HF方法相比，急需在MP2方法计算相互作用的体系之间拓展的是将所需要的计算时间缩短。用MP2方法结合再大基组，可以得到与实验的结果相似度很高的计算值，但由于其耗时较长，在选用时要充分考虑时间和效率问题。 2.4 B3LYP方法 在最常用的B3LYP方法中，3表示3个参数（c?,c?和c?）。Be