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锂离子电池正极材料知识;1. 锂离子电池的结构
2. 正极材料的选择
3. 各种正极材料
3.1 LiCoO2
3.2 LiNiO2
3.3 三元
3.4 LiFePO4;1. 锂离子电池的结构;; 发展高能锂离子电池的关键技术之一就是正极材料的开发。近几年来,负极材料和电解质的研究都取得了较大的进展,相对而言,正极材料的发展较为缓慢,商品化锂离子电池中正极材料的比容量远远小于负极材料,成为制约锂离子电池整体性能进一步提高的重要因素。因此,正极材料的研究受到越来越多的重视。
; 作为理想的锂离子电池正极材料,锂离子嵌入化合物必须满足以下要求:
(1)具有较高的氧化还原电位,保证锂离子电池的高电压特性;; (2)允许大量的锂离子嵌入脱出,保证锂离子电池的高容量特性;
理论容量的计算:C0 = 26.8n m/M
Co---- 理论容量;n---- 成流反应的得失电子数;
m ---- 活性物质完全反应的质量;M----活性物质的摩尔质量
以LiCoO2为例:
Co = 96500/M = 96500*1000/3600*98 = 273 mAh/g
LiNiO2为274 mAh/g;
LiMn2O4为148 mAh/g,
LiFePO4为170 mAh/g。; (3)嵌入脱出过程的可逆性好,充放电过程中材料结构变化较小;
(4)锂离子能够快速的嵌入和脱出,具有高的电子导电率和离子导电率;
(5)在电解液中化学稳定性好;
(6)低廉,容易制备,对环境友好等。; LiCoO2最早是由Goodenough等人在1980年提出可以用于锂离子电池的正极材料,之后得到了广泛的研究。
LiCoO2具有合成方法简单,工作电压高,充放电电压平稳,循环性能好等优点,是最早用于商品化的锂离子电池的正极材料,也是目前应用最广泛的正极材料。 ; LiCoO2具有?-NaFeO2结构,属六方晶系,R-3m空间群,其中6c位上的O为立方密堆积,3a位的Li和3b位的Co分别交替占据其八面体孔隙,在[111] 晶面方向上呈层状排列,理论容量为274 mAh/g。; 从电子结构来看,由于Li+(1s2)能级与O 2 ?(2p6)能级相差较大,而Co3+(3d6)更接近于O2?(2p6)能级,所以Li-O间电子云重叠程度小于Co-O间电子云重叠程度,Li-O键远弱于Co-O键,在一定的条件下,Li+离子能够在CoO层间嵌入脱出,使LiCoO2成为理想的锂离子电池嵌基材料。由于锂离子在键合强的CoO层间进行二维运动,锂离子导电率高;另外,共棱的CoO6的八面体分布使Co与Co之间以Co-O-Co的形式发生作用,电子导电率也较高。; (003)衍射峰反映的是六方结构,而(104)衍射峰反映的是六方结构和立方结构的总和。根据文献报道, I(003)/I(104)和 c/a比值越大,(006)/(102)和(108)/(110)分裂越明显,说明材料的六方晶胞有序化程度越高,越接近于理想的六方结构,晶体结构越完整。一般的,c/a比值应大于4.90,I(003)/I(104)比值应大于1.20。 ; LiCoO2的理论容量为274 mAh/g,但在实际应用时,锂离子从LixCoO2中可逆嵌脱最多为0.5个单元,实际容量只有140 mAh/g左右。 LixCoO2在x = 0.5 附近会发生六方到单斜的结构相变,同时晶胞参数发生微小变化。当x ? 0.5时,LixCoO2中的钴离子将从其所在的平面迁移到锂所在的平面,导致结构不稳定而使钴离子通过锂离子所在的平面迁移到电解液中,并且此时钴(CoO2)的氧化性很强,容易和电解液发生反应失氧,造成很大的不可逆容量损失。因此在实用锂离子电池中,0 ? x ? 0.5,充放电电压上限为4.2 V,在此范围内,LiCoO2具有平稳的电压平台(约3.9 V),充放电过程中不可逆容量损失小,循环性能非常好。 ;LiCoO2充放电过程中的结构相变;零应力表面处理;;充电过程中,随着脱锂,电导率会剧增6个数量级,达到1 S/cm ;
充电过程中,c轴变长,a轴变短,晶胞体积变大; 总之,作为锂离子电池正极材料,LiCoO2具有下列特点:
1. 合成方法比较简单;
2. 工作电压高,充放电电压平稳,循环性能好;
3. 实际容量较低,只有理论容量的一半;
4. 钴资源有限,价格昂贵;
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