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配 合 物 的化 学键 理 论 摘要 ： 化学键理论在配位化学中有着重要的运用，它现 在主要有三大流派。本文就回顾化学键的发展历程，并对三 大化学键理论做出仔细的阐述。 关键字 ：化学键 价键理论 分子轨道理论 晶体场理论 配位场理论 化学键的发展历程 最早化学家假设原子和原子之间是用一个神秘的钩钩住的， 这种设想至今仍留下痕迹，化学键的键字就有钩的意思。 1916 年，德国科学家柯塞尔考察大量的事实后得出结论： 任何元素的原子都要使最外层满足 8 电子稳定结构。 柯塞尔 的理论能解释许多离子化合物的形成，但无法解释非离子型 化合物。 1923 年，美国化学家路易斯发展了柯塞尔的理论， 提出共价键的电子理论：两种元素的原子可以相互共用一对 或多对电子，以便达到稀有气体原子的电子结构，这样形成 的化学健叫做共价健。柯塞尔和路易斯的理论常叫原子价电 子理论。它只能定性地描述分子的形成，化学家更需要对化 学键做定量阐述。 1927 年，海特勒和伦敦用量子力学处理 氢分子，用近似方法计算出氢分子体系的波函数和能量获得 成功，这是用量子力学解决共价键问题的首例。 1930 年， 鲍林更提出原子成键的杂化理论（杂化轨道理论） ，洪德把 单键、多键分成 δ和∏键两类。 δ健是指在沿着连接两个原 子核的直线（对称轴）上电子云有最大重叠的共价键，这种 键比较稳定。∏键是指沿电子云垂直于这条直线方向上结合 而成的键， 这种键比较活泼。 这就使价键理论进一步系统化， 使经典的化合价和化学键有机地结合在一起了。由于上述的 价键理论对共扼分子、氧气分子的顺磁性等事实不能有效解 释，因此本世纪 30 年代后又产生一种新的理论——分子轨 道理论。 分子轨道理论在 1932 年首先由美国化学家马利肯 提出。他用的方法跟经典化学相距很远，一时不被化学界接 受，后经密立根、洪德、休克尔、伦纳德等人努力，使分子 轨道理论得到充实和完善。它把分子看作一个整体，原子化 合成分子时，由原子轨道组合成分子轨道， 原子的电子属 于分子整体。分子轨道就是电子云占据间，它们可相互重叠 成键。 20 世纪 30 年代后，美国化学家詹姆斯又使分子轨 道理论计算程序化，能方便地用计算机处理，这便使分子轨 道理论价值大大提高．接着美国化学家伍德沃德、霍夫曼发 现分子轨道对称守恒原理和福田谦一等创立前沿轨道理论， 使分子轨道理论大大地向前推进一步。现代化学键理论已不 只对若干化学现象作解释，而且已指导应用，如在寻找半导 体材料、抗癌药物等方面起着关键性的作用。同时在 20 世 纪 90 年代，现代价键理论已进入生命微观世界，从理论上 认识酶、蛋白质、核酸等生命物质，从而进一步揭开生命的 秘密。此外，近年来现代价键理论向动态发展如化学反应进 行中电子的变化情况，如何定量描述等。总之，化学家时化 学键的认识，从定性到定量，从简单到复杂，可以说是步步 深入。 2 价键理论 主要描述分子中的共价键和共价结合，其核心思想是电子配 对形成定域化中心体的每一条杂化轨道可以接受配体中配 位原子的孤对电子（或 π键电子），形成相应数目的 σ配键 , σ配键的数目就是中心体的配位数根据参与成键的轨道不 同，可已将配合物分为外轨型配合物和内轨型配合物。外轨 型配合物是中间体采用外层的 ns,np,nd 轨道杂化形成的 配合物。像卤素、氧等配位原子电负性较高，不易给出孤对 电子，倾向于占据中心体的外轨，而对内层