宣传部2013届波谱解析2014年1h.pptxVIP

二、峰的裂分及偶合常数;;;4;（5）13C的I＝1/2，对相邻氢核可以发生偶合，但因其自然丰度很小，故影响甚微。氢谱中的卫星峰就是13C的自旋干扰引起的。 （6）1H的I＝1/2，天然丰度为99.985，因此1H的偶合在氢谱中是最重要的 (同核偶合），也即：1H 与1H之间的自旋偶合干扰，称同核偶合。 ;例：;7;;;10;;12;定义：两个（组）氢核之间相互偶合产生氢信号裂分，其裂距称为偶合常数，用J值表示，单位通常以赫兹（Hz）表示。 表示方法：质子之间的偶合是通过成键电子传递的，相互偶合的质子根据相隔的化学键的数目，偶合常数可表示为2J、3J、4J、…。 应用：根据J值大小可以判断偶合氢核之间的相互干扰强度，推测氢核之间的相互关系。再结合峰的裂分情况、化学位移即可推断化合物中的结构片段。;1.谐偶：位于同一碳原子上的两个氢核因相互干扰所引起的自旋偶合为偕偶，也叫同碳偶合，偶合常数用J偕 ( Jgen)或 2J表示，一般为负值，双键上的偕偶常数可为正值。;;;17;表1 邻碳氢核之间偶合常数（J邻，Hz）;常见的J值;类 型;3.远程偶合：间隔三根以上化学键的原子核之间的偶合叫做远程偶合，偶合常数用J远 表示。远程偶合的作用较弱，偶合常数一般在 0-3 Hz。 饱和化合物中，间隔三根以上单键时，J远≈0，一般可以忽略不计。 但我们常可以发现间隔三根以上化学键的远程偶合： （1）当两个氢核正好位于英文字母“W”的两端时，虽然间隔四根单键，相互之间仍可发生远程偶合，但J值很小，仅约为1Hz，谓之W型偶合，如图：;（2）?系统，如烯丙基、高烯丙基以及芳环系统中，因为?电子的存在，其电子流动性较大，故即使是间隔四根或五根键，相互之间仍可发生偶合，但作用较弱（J远0～3Hz）。;图谱分析实例1：;24;25;;;1. 磁等同氢核 那些 “ 磁等同 ” 的氢核 , 满足条件： ①处于化学环境相同时，其化学位移相同； ②且对组外任一氢核表现出相同偶合作用强度的氢核 。 特点：①磁等同氢核相互之间虽有自旋偶合却并不产生裂分 ; ②只有那些 磁不等同 的氢核之间才会因自旋偶合而产生裂分。 ;（1）等位质子： 通过对称轴旋转而能互换的质子叫做等位质子。 等位质子在任何环境中都是化学位移等价的。;(2) CH3和叔丁基 CH3中三个质子化学位移等价，是由于即使缺少对称因素，绕C-C单键快速旋转也可形成位移等价。 与甲基的情况类似，叔丁基的三个甲基也是化学位移等价的。; (3) 1-溴-2-氯乙烷 1-溴-2-氯乙烷的对位交叉式中，Ha和Hb是对映异位的(化学位移等价)，Hc和Hd也如此； 在其邻位交叉式中，没有对称元素(化学位移不等价); 总体上讲，Ha和Hb；Hc和Hd是化学位移等价的，这是因为两种构象式快速旋转造成的。;2. 磁不等同氢核 ①化学环境不相同的氢核一定是磁不等同的。 ②处于末端双键上的两个氢核 , 由于双键不能自由旋转 , 也是磁不等同的。;③ 若单键带有双键性质时也会产生磁不等同氢核。 ④与不对称碳原子(C*)相连的 CH2 上的两个氢核也是磁不等同氢核。;⑤ CH2上的两个氢核如果位于刚性环上或不能自由旋转的单键上时 , 也为磁不等同氢核。 ⑥ 芳环上取代基的邻位质子也可能是磁不等同的。 ; 但是 , 磁不等同氢核之间并非一定存在自旋偶合作用。由于自旋偶合作用是通过键合电子间传递而实现的,故间隔键数越多,偶合作用越弱。通常,磁不等同的两个(组)氢核,当间隔超过三根单键以上时(如下列系统中的Ha与Hb),相互自旋干扰作用即可忽略不计。 ;3.高级偶合与低级偶合 偶合系统： 相互偶合的核组成一个偶合系统。 ??/J 6 低级偶合条件： 同一核组的核均为磁等同的 (1) 低级偶合系统 因偶合干扰作用较弱,故裂分图形比较简单, ①分裂的小峰数符合 n +1 规律, ②小峰面积比大体可用二项式展开后各项前的系数表示, ③ ?与J值可由图上直接读取。低级偶合图谱又称一级图谱。 ;;(2)高级偶合系统 不能同时满足产生一级谱的条件时的偶合称高级偶合，则产生的图谱为二级图谱。 二旋系统 (AB系统);;;三旋系统 ① AMX系统;;;④ 四旋系统;;;N-甲基氨基甲酸乙酯的氢谱;(2) 二乙氧基甲烷- A2X3和A2系统;(3) N,N-二甲基-对甲基苯甲酰胺;(4) 2-苯基-1,3-二氧杂环