化学反应的能量和方向.pptVIP

* 三、熵概念初步 1、熵 S：是描述系统或物质内部混乱度的状态函数。单位：J·mol-1 · K-1（与H同）。 特点： 熵S与混乱度成正比。系统或物质内部微粒越多、越无序，熵值越大。故： 同一物质：S（g）?S（l）?S（s） ； 同类物质，摩尔质量越大（原子、电子数越多）、结构越复杂（越无序）；熵值越大。如：S（HI,g) ?S (HBr,g) ? S (HCl,g) ? S (HF,g); S(O3) ?S (O2); 不同的固态物质，熔点高、硬度大的，熵值较小（晶格能大，对微粒作用力强，无序度较小）。如：S（石墨）?S （金刚石） 第六十三页，共100页 * 熵是状态函数，与状态有关，与途径无关。 压力增加，微粒运动空间变小，无序度较小，故熵值变小。 温度越低，微粒运动越慢，熵值越小。 例：指出下列过程熵变的ΔS的符号？ 1.O2(g)=2O(g) 2.NH3(g)+HCl(g)=NH4Cl(s) 3.HCOOH(l)=CO(g)+H2O(l) 4.C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2O(g) 6.C(石墨）=C（金刚石） 7.B（298K）——B（327K） 8.Ar(0.1MPa)——Ar(0.01MPa) 9.苯——氯苯 第六十四页，共100页 * 热力学第三定律：T = 0K时，纯净物质的完美晶体的熵值为零，表示为 S。= 0. 1mol某物质理想晶体从热力学零度升温到T时，系统熵的增加即为该物质在 T 时的熵，称摩尔熵 Sm。 2、标准摩尔熵Sm?： 在温度T、标准态下，某物质的摩尔熵称为标准摩尔熵 Sm?T （298K简写 为Sm?），单位：J·mol-1 · K-1。（见附录） 第六十五页，共100页 * 0K 稍大于0K 第六十六页，共100页 * 3、化学反应的熵变： （1） 对任一化学反应，由 S m? 计算 ? r Sm? 通式为： ? r Sm? = ??B S m? （B） =??j S m? （产物）? ??i S m? （反应物） 注意：? r Sm? 的值与反应前后的物质的量增、减有关（特别是气体反应）： ? n ?0 ， ? r Sm? ?0 ，反应后熵增加； ? n ?0 ， ? r Sm? ? 0 ，反应后熵减少； ? n = 0 ， ? r Sm? ? 0 ，反应后熵变的值很小。 第六十七页，共100页 * （若反应中既有（s）、（l）又有（g），则以气体的? n增、减为主。） （2）、温度对? r Sm? （及?rHm? ）的影响不大，故温度变化不大时，估算时，可忽略温度对? r Sm? （及?rHm? ）的影响。 例：求下列反应在298K时的标准摩尔熵? r Sm? 。 解： NH4Cl（s）= NH3（g） + HCl（g） 查Sm? / J·mol-1 · K-1： 94.56 192.70 186.8 则：? r Sm? =??j S m? （产物）? ??i S m? （反应物） =Sm?（ NH3，g）+ Sm?（ HCl，g）- Sm?（ NH4Cl，s） = 192.70 J·mol-1 · K-1 + 186.8 J·mol-1 · K-1 ? 94.56 J·mol-1 · K-1 = 284.94 J·mol-1 · K-1 该反应以气体计算，? n = 1 +1 ? 0 = 2 ?0 ，故 ? r Sm? ?0 。 第六十八页，共100页 * （3）自发过程的特征：研究自发过程，有如下规律： 系统自发趋向于取得最低能量状态（ ?H? 0，焓减） ； 自发过程趋向于取得最大混乱度（ ? S ?0，熵增）；但又都有例外，如： -10?C水结冰均是自发过程，按说应焓减熵增，实际是焓减熵减； KNO3自动溶与水，按说亦应焓减熵增，实际是焓增熵增； 第六十九页，共100页 * 另外，CaCO 3常温、常压不能分解，但高温能分解，说明温度对自发过程的方向也有影响； 所以，H、S、T 都是