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化学反应的方向和吉布斯函数 第一页，共36页 2.1 化学反应的方向和吉布斯函数变 2.2 化学反应进行的程度和化学平衡 2.3 化学反应速率 2.4 大气污染及其控制 第二页，共36页 在给定条件下能自动进行的反应或过程叫自发反应或自发过程。 自发过程的共同特征： 具有不可逆性——单向性 有一定的限度 (3) 可有一定物理量判断变化的方向和限度——判据 2.1.1 影响反应方向的因素 2.1 化学反应的方向和吉布斯函数变 气体向真空膨胀； Δp 例如： 热量从高温物体传入低温物体 ΔT 浓度不等的溶液混合均匀 Δc 锌片与硫酸铜的置换反应等 ΔG 第三页，共36页 它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。 反应能否自发进行，还与给定的条件有关。 根据什么来判断化学反应的方向或者说反应能否自发进行呢？ * 第四页，共36页 自然界中一些自发进行的物理过程中，如物体下落等，都伴有能量的变化，系统的势能降低或损失了。这表明一个系统的势能有自发变小的倾向，或者说系统倾向于取得最低的势能。 在化学反应中同样也伴有能量的变化，但情况要复杂得多。 为此要引进热力学状态函数熵S 和吉布斯函数G。这样，只有通过热力学函数的有关计算而不必依靠实验，即可知反应能否自发进行和反应进行的限度。 * 第五页，共36页 在25oC标准态条件下，上述二例都能自发进行。但它们的焓变却不一样，前者为放热反应，而后者则为吸热过程。如果用焓变作为反应能否自发进行的判据，则结论将彼此矛盾，因此，用焓变作为判据行不通。 1. 反应的焓变与熵变 2H2(g) + O2 (g) = 2H2O (l) （氢气燃烧） ? rHm = - 571.66 kJ. mol-1 H2O (s) = H2O (l) （冰的融化） ? rHm = 44.012 kJ. mol-1 * 第六页，共36页 熵的定义： 熵是系统内物质微观粒子的混乱度(或无序度)的量度。 S=k lnΩ k为玻尔兹曼常数，Ω为系统的微观状态的数目(热力学概率)。 思考：两种气体混合过程的熵变如何？ 混合过程使系统的混乱度增加，因此熵增加。 * 第七页，共36页 在隔离系统中发生的自发进行反应必伴随着熵的增加，或隔离系统的熵总是趋向于极大值。这就是自发过程的热力学准则，称为熵增加原理。 ΔS隔离 ≥ 0 这就是隔离系统的熵判据。 热力学第二定律的统计表达为： (2.2) * 第八页，共36页 克劳修斯(Clausius，1850)表述：不能把热从低温物体传到高温物体,而不产生其他影响。 开尔文(Kelvin，1851)表述：不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功，而不引起其他变化。 奥斯特瓦德(Ostward)表述：不可能制成第二类永动机。(第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。) 热力学第二定律的另外表述方式 * 第九页，共36页 系统内物质微观粒子的混乱度与物质的聚集状态和温度等有关。在绝对零度时，理想晶体内分子的各种运动都将停止，物质微观粒子处于完全整齐有序的状态。人们根据一系列低温实验事实和推测，总结出一个经验定律—— 热力学第三定律 在绝对零度时，一切纯物质的完美晶体的熵值都等于零。 ( 2. 3 ) S (0 K) = 0 热力学第三定律也可以表述为“不能用有限的手段使一个物体冷却到绝对零度”。 * 第十页，共36页 熵变的计算 熵值计算的参考点： S (0 K) = k ln 1 = 0 思考：指定单质的标准熵值是零吗？ Sm (H+, aq, 298.15 K) = 0 又规定 单位物质的量的纯物质在标准状态下的规定熵叫做该物质的标准摩尔熵，以 Sm (或简写为S )表示。注意 Sm 的 SI 单位为J. mol-1. K-1。 * 第十一页，共36页 根据上述讨论并比较物质的标准熵值，可以得出下面一些规律： (1) 对于同一种物质： Sg Sl Ss (3) 对于不同种物质： S复杂分子 S简单分子 (4) 对于混合物和纯净物： S混合物 S纯物质 (2) 同一物质在相同的聚集状态时，其熵值随温度的升高而增大。 S高温S低温 熵的性质 熵是状态函数，具有加和性 * 第十二页，共36页 利用这些简单规律，可得出一条定性