碘仿反应介绍.pdfVIP

1. 碘仿反应定义 有机化学中关于碘仿反应的叙述为 :把含有 CH3CO-结构的醛、酮在碱性溶液 中与卤素作用生成三卤甲烷的反应 ,称卤仿反应；当卤素是碘时，产生的碘仿在 水中溶解度小而沉淀出黄色结晶 ,称为碘仿反应 [1] 。碘仿为难溶于水的黄色固体， 具有特殊臭味， 容易嗅出， 作为鉴定比氯仿和溴仿好并且反应非常灵敏， 所以在 有机分析上用碘仿反应测定新化合物的结构和鉴定未知物的重要手法。 也可用碘 和氢氧化钠溶液来鉴别乙醛或甲基酮。反应式 [2] ： 还有乙醇和含 结构的仲醇也可发生类似的反应 ,现象极为明显， 易观察。 因此，人们常用碘仿反应来鉴别上述各类化合物， 以便与其它物质区分 开来。 2. 碘仿反应的反应机理 碘仿反应的反应历程及反应机理 [3] ： 生成的一卤代酮的 α-质子酸性更强， 更易被碱夺走， 所以会继续反应生成二 卤代化合物，且其反应速度比酮生成一卤代化合物的速度还要快， 直至生成三卤 代物。 三碘甲基酮在碱作用下发生 α-断裂，生成碘仿。该过程首先是 OH—对羰基 2 3 进行加成， 羰基碳原子由 sp 杂化转化为 sp 杂化，然后发生 α-断裂，生成碘仿。 从碘仿反应的反应历程和反应机理可以看出， 随着酮的碳原子数的增加， 水 溶性降低，生成烯醇负离子的反应活性降低， 所以发生碘仿反应的程度逐渐下降； 2 再者，在三碘甲基酮在碱作用下发生 α- 断裂过程中，羰基碳原子要由 sp 杂化转 3 化为 sp 杂化，空间位阻影响碳原子构型转变，空间位阻增大，导致 -OH 对羰基 加成难以进行，所以苯乙酮能明显地观察到碘仿生成，而 2,6-二甲基苯乙酮看不 到碘仿生成。 3. 碘仿反应应用 3.1. 应用范围 邢广恩 [3] 通过实验验证了发生碘仿反应物质的结构特点， 并且在实验中发现， 影响碘仿反应发生的 2 个关键性因素为： 一是羰基 α-H 的反应活性：二是空间位 阻的影响。因此不是所有具有 CH3CO-结构的物质都能发生碘仿反应，发生碘仿 反应的有机物结构类型归纳如下： 3.1.1. 具有 CH3CO-结构的物质不一定能发生碘仿反应。醛类只有乙醛能发生碘 仿反应，酮类中丙酮、低级脂肪酮、苯乙酮都能明显地观察到碘仿生成；随着碳 原子数的增加，碘仿反应逐渐减弱，高级脂肪甲基酮及 2,6-二甲基苯乙酮看不到 碘仿生成。 3.1.2. 伯醇只有乙醇能发生碘仿反应 ,低级脂肪仲醇能发生碘仿反应， 叔醇不能发 生碘仿反应。这是因为碘仿试剂 I2/NaOH 在反应中生成的 NaIO 是一个强氧化剂， 把伯醇氧化到醛、仲醇氧化到酮、叔醇不能被氧化。因此具有 CH3CHOH-结构 的低级脂肪醇也能发生碘仿反应。 3.1.3. 虽然乙酸及其衍生物具有 CH3CO-结