联咪唑类金属配合物的合成、表征及其与DNA作用的研究.pdfVIP

联咪唑类金属配合物的合成、表征及其与 DNA 作用的研究 【摘要】：咪唑具有特异的质子接受性能、共轭酸碱性能及识别配位 性能，享有 “生命配体 ”之美誉。在自然界中，咪唑作为酶的活性中心 功能基团， 参与了不少重要的生物化学反应， 对生命活动起着十分重 要的作用。 而含有两个咪唑环的 2 ，2 ′-联咪唑 (H_2biim) 是一个多质子 给予双齿配体，可以与许多金属形成结构独特的配合物， 是配位化学、 超分子化学及其相关领域的重要研究对象之一； 而且它还是一个重要 的生物分子， 在生物学上有非常广泛的用途， 特别是在合成模拟酶方 面。因此，一方面，研究联咪唑类金属配合物的结构及其与 DNA 之 间的作用机理，进一步探讨小分子的结构与其生物活性之间的关系， 不仅能帮助人们从分子水平理解人的生命过程及其某些疾病的发病 机理，而且还为人们通过分子设计来寻求临床上更为有效的药物和开 发出新一代高效的 DNA 结构探针提供理论指导；另一方面，研究联 咪唑及其金属配合物的氢键组装对于构建超分子体系具有重要意义。 本文首先合成了几个含联咪唑及其衍生物的金属配合物，用元素分 析、红外光谱、晶体衍射等对其结构进行了表征，并用紫外、荧光、 电化学、粘度、 凝胶电泳等实验技术和分子模拟理论技术，研究了这 些配合物与 DNA 之间的相互作用。其次，合成了五个联咪唑及其金 属配合物与苯羧酸通过氢键组装的超分子化合物， 研究了其中的多种 氢键模式和 π- π相互作用。主要的研究结果概括如下： 1．合成了联 咪 唑 锰 配 合 物 Mn(H_3biim)_2(NCS)_2Cl_2 和 联 咪 唑 镉 配 合 物 Cd(H_3biim)_2(NCS)_2Cl_2 ，晶体结构表明这两个配合物结构相似， 均为中性化合物，联咪唑的一个氮原子被质子化，形成一价阳离子 (H_3biim~+) ，它采取单齿配位，中心 Mn(Cd)原子是六配位，其配位 环境为畸变的八面体。 摩尔电导实验和量化计算结果表明， 它们在溶 液中发生离解，形成配合物阳离子 [Mn(H_3biim)_2(H_2O)_2]~(4+) ， [Cd(H_3biim)_2(H_2O)_2]~(4+) 。与 DNA 相互作用的实验表明， 这两 个配合物主要是在沟面与 DNA 发生静电结合。 DNA 对锰配合物、 镉 配合物的荧光有猝灭作用，从中得到配合物与 DNA 的结合常数分别 为 1.48 ×10~4L ／mol(锰配合物 )和 1.98 ×10~4L ／mol(镉配合物 )。凝胶 电泳 实 验 表 明 锰 配 合 物 在 pH=7.2 、 37 ℃ 条 件 下 能 够 切 割 质 粒 pBR322DNA ，其表观速率常数为 0.20h~(-1)，我们对其切割机理进行 了初步探讨，推断其为水解切割；镉配合物也能在 pH=7.2、37 ℃条 件下切割质粒 pBR322DNA 。合成了双甲基联咪唑双核铜 ( Ⅱ)配合物 [Cu_2(Dmbiim)_4(H_2O)_2](ClO_4)_4 6H_2O(Dmbiim· ，1，1′-二甲基 -2 ，2 ′-联咪唑 ) ，晶体结构表明，整个分子呈笼状，两个铜原子由 1， 1