新一代钛硅分子筛催化剂Ti-MWW在环境友好化学过程中的应用.pdfVIP

新一代钛硅分子筛催化剂 Ti-MWW 在环境友好化学过程中的应用 【摘要】：绿色化学又称环境无害化学、环境友好化学、清洁化学， 它以消除有害物质为目的， 从传统的末端污染治理转向清洁合成技术 的开发，减少污染源，生产环境友好产品。 1991 年美国著名化学家 Trost 提出了原子经济性概念。 随后，荷兰的 Sheldon 教授用 E-因子 (即 废弃物／产品的质量比值 )来划分化工行业，石油化工行业中大宗化 学品的 E-因子为 1-5，而精细化学品的 E-因子为 5-50，可见精细化工 生产目前正处在减少环境污染冲击的强大压力之下， 显然开发那些在 能量和原料消耗较少以及减少废弃物的生产过程， 即化工产品的绿色 化生产，尽量降低对环境的压力， 是今后化工技术和化学基础研究的 发展的必然趋势。这只有通过广泛应用催化工艺来实现。环己酮肟、 甲乙酮肟和环氧丙烷作为重要的化工原料， 在国民经济中占据重要的 地位。传统的生产方法不仅污染大、能耗高，而且原子效率低。 Ti-MWW 作为一种新型的钛硅分子筛，其结构类似于硅铝分子筛 MCM-22 的结构，主要由晶体表面具有 12 元环的碗状结构，同时在 晶体内部具有相互独立的 10 元环孔道体系，其中一孔道含有 0.7*0.7*1.8nm 的超笼组成。自从开发成功以来，在烯烃环氧化等方 面已表现出优于 TS-1 的催化性能。此外，其合成由廉价的硅源和结 构导向剂 (六甲基亚胺或哌啶 ) ，故其在生产成本方面较 TS-1 有很大 优势。由于 Ti-MWW 具有独特的孔道结构，经初步的催化试验研究 表明从催化活性而言， Ti-MWW 是目前所开发成功的钛硅分子筛中 性能最优异的一个催化剂。故本论文主要考察了 Ti-MWW 在几个有 非常重要的用途，但环境污染大且过程不够经济的化学过程中 (环己 酮肟、甲乙酮肟和环氧丙烷 ) 的应用。论文主要内容可以概括为以下 三部分： 1、Ti-MWW 催化环己酮氨肟化合成环己酮肟的研究通过对 环己酮液相氨氨肟化过程反应工艺条件的考察， 发现在最优化的反应 条件下， Ti-WWW 是较其他钛硅分子筛催化剂而言，是一个非常高 效的催化剂， 在少的催化剂用量和短的反应时间内， 且以水作反应过 程的溶剂，环己酮转化率和环己酮肟的选择性都高于 99 ％。此外， Ti-MWW 对环己酮氨肟化过程的高的催化活性主要取决于底物的加 料方式，特别是过氧化氢的加入方式。 加料方式对环己酮氨肟化过程 有如此巨大的影响的主要是由于通过证明反应是按羟胺机理进行的， 亦即氨水和过氧化氢在催化剂的作用下生成羟胺中间体， 然后与酮类 或醛类通过非催化的肟化反应而生成肟， 其中肟化步骤为速率决定步 骤。而 Ti-MWW 催化氧化羟胺的能力要强于 TS-1。当体系存在过量 的自由过氧化氢时，在 Ti-MWW 催化体系，生成的羟胺的易被过氧 化氢在 Ti-MWW 催化下氧化分解。故为了获得高的转化率必须避免 体系中过量过氧化氢的量的积累从而导致羟胺