齐格勒纳塔型均相催化剂制备及反应动力学研究初探.docVIP

齐格勒-纳塔型均相催化剂制备及反应动力学研究初探 ———————————————————————————————— 作者： ———————————————————————————————— 日期： 齐格勒-纳塔型均相催化剂的制备及苯加氢 反响动力学初探 摘要 采用1L的反响釜制备齐格勒-纳塔型均相催化剂，并利用吸氢的方法，探索该催化剂在苯加氢应用中的反响动力学。结果说明，反响速率与苯浓度、催化剂浓度以及氢分压相关，其反响级数对苯表现为0.5级，反响的活化能为55.63 kJ/mol。 关键词：均相催化剂； 苯加氢； 环己烷； 反响动力学 0 前言 苯加氢反响的催化剂有许多种，可根据不同的加氢工艺选择适宜的催化剂。对气相法加氢和液相法加氢工艺进展比拟，液相苯加氢工艺更利于对反响热的转移和利用，因此，工业化苯加氢工艺上采用液相法加氢工艺较好。齐格勒-纳塔型苯加氢均相催化剂是由有机酸镍和三乙基铝络合而成，作为苯液相加氢催化剂在工业上已经取得很好的效果[1][2]，但对其反响动力学研究未见报道，因此，对均相催化剂进展苯加氢动力学研究，确定其反响动力学方程，是一件有意义的工作。 实验局部 1.1 实验设备 1L高温高压电磁搅拌釜一台 KCF-10型，烟台市牟平区精细仪器厂 0~5SLM气体质量流量计一台 北京七星华创电子股份 0~1kg电子天平一台 气相色谱仪 安捷伦 4890 电子秒表 214 2 1 4 3 苯： AR级 国药集团 硝酸镍 AR级 国药集团 三乙基铝 AR级 国药集团 辛酸 AR级 国药集团 氢氧化钠 AR级 国药集团 环己烷 AR级 国药集团 氢气 99.99% 武汉医用氧气有限责任公司 图1 苯加氢实验装置流程1. 反响釜 2. 质量流量计 图1 苯加氢实验装置流程 1. 反响釜 2. 质量流量计 3. 高纯氢 4. 冷却水 催化剂制备 取25g硝酸镍配成10%的水溶液，在1000ml烧杯中边搅拌边滴加5%的氢氧化钠水溶液至PH值为10，然后滴加辛酸至PH值为5，控制反响温度为30℃ 在1L的反响釜中，参加500ml辛酸镍环己烷溶液，氮气置换后，按铝镍：4比1的比参加三乙基铝，反响完成后得到齐格勒-纳塔型均相催化剂。 加氢实验过程 实验流程见图1，将配置好的一定浓度的苯、均相催化剂的环己烷溶液400g参加到1L的高压磁力搅拌反响釜中，用氮气置换后升温至所需温度，搅拌速率控制为每分钟1500转；高纯钢瓶氢经减压阀降至所需压力后通入反响釜内，利用质量流量计纪录氢气流量的变化及累计量，利用冷却水来调节釜内温度，利用秒表纪录氢气消耗与时间的变化，当无氢耗时，降温卸压，取出物料分析残苯含量。 反响体系中氢分压等于系统总压减去气相中苯分压和环己烷分压。由于苯和环己烷的物性非常接近，且每消耗1mol苯生成等量环己烷，故氢分压近似等于系统总压减去苯在反响温度下的饱和蒸气压[3]。 反响体系中苯浓度的变化很快，频繁取样对实验结果影响很大，在实验数据处理中苯浓度的变化由氢气的消耗来计算得到。 实验结果 2.1 空白试验 当反响压力为2.0Mpa、温度190℃、搅拌转速1500rpm情况下，持续通氢气5h，取样分析，测得反响液中苯浓度为99.65%。此结果说明，体系中无催化剂存在时，苯加氢反响不能进展。 2.2 扩散影响 为考察反响动力学行为，需排除内外扩散的影响。本试验采用液态均相催化体系，可认为在反响中不存在内扩散影响。外扩散影响的消除那么通过提高搅拌转速来实现。pa、温度190℃、催化剂浓度600ppm条件下，改变搅拌转速，进展苯加氢试验。试验结果如图2。 图2 搅拌转速对加氢反响速度的影响 由图2可以看出，当转速大于1500rpm时，转速的变化对反响速度没有影响，即说明外扩散影响已消除。故在动力学实验中，选定搅拌转速为1500rpm。 氢气消耗量与时间的关系 在实验过程中发现氢气的消耗速率随时间的延长是一个减少的变化，也就是随作反响的进展，苯浓度的下降，氢气的消耗逐渐减少。实验条件见表1；实验数据见表2、3、4；图3是氢气消耗量与时间的关系曲线。从图3的曲线上可以看出，催化剂浓度对氢气消耗影响最大，曲线的斜率最大，其次是反响温度和压力的影响，提高温度和压力有利于促进氢气的消耗。 表1 苯加氢反响工艺参数 条件 压力〔表压〕atm 温度 ℃ 催化剂浓度ppm 初始苯浓度 搅拌转速rpm 1 16 116 560 20.89% 700 2 200 520 24.61% 700 3 217 900 20.87% 700 表2 条件1实验数据 时间(S) 氢气累计量〔SL〕 苯浓度〔%〕 0 0 9 300 600 900 1200 1