第三章--配位化合物的电子结构1PPT课件.ppt

配位化合物的电子结构;d 轨道能级的分裂;d 轨道能级的分裂 continue…;d 轨道能级的分裂 continue…;d 轨道能级的分裂 continue…;d 轨道能级的分裂 continue…;d 轨道能级的分裂 continue…;d 轨道能级的分裂 continue…;d 轨道能级的分裂 continue…;d 轨道能级的分裂 continue…;d 轨道能级的分裂 continue…;Jorgenson公式 ---估算八面体场分裂能 即： ?。= f ×g f为配位体的特性参数． g为金属离子的特性参数．;影响分裂能大小的一般规律: 第一系列过渡金属配合物的八面体分裂能之值: M(II):7500-12500cm-1 M(III):14000-25000cm-1 同族同价的过渡金属离子,从第一系列到第二系列或从第二系列到第三系列, Δo值约增加30-50%. 在其它条件相同的情况下, Δt≈ (4/9)Δo 光谱化学系列: ;自由离子的能级状态;自由离子的能级状态;自由离子的能级状态 continue…;自由离子的能级状态 continue…;自由离子的能级状态 continue…;自由离子的能级状态 continue…;自由离子的能级状态 continue…;自由离子的能级状态 continue…;自由离子的能级状态 continue…;自由离子的能级状态 continue…;由此可见，在不考虑自旋—轨道偶合作用的情况下, d2电子组态自由离子的能级状态可用光谱项 3F, 3P, 1G, 1D, 1S 表示． 各光谱项的简并度(2L+1) x (2S+1): ;d9组态的光谱项和d1组态的相同，这是因为前者相当于含一个正电子或一个空穴. 类似地，d8和d3；d7和d2；d6和d4组态的光谱相相同．;自由离子的能级状态 continue…;自由离子的能级状态 continue…;自由离子的能级状态 continue…;dn组态离子在配位体场中的能级图;dn组态离子在配位体场中的能级图 continue…;例: d1组态离子 无外电场或外磁场 --- 五个d轨道的能量简并， 因而自由离子的能级状态 可用光谱项2D表示． 八面体场 --- 能级分裂为二重简并的 Eg和三重简并的T2g 态(图)． 唯一的d电子处在dxy, dxz, dyz轨道上，体系的能量较低，为T2g 态.基态. 唯一的d电子处在dx2-y2, dz2轨道上，体系的能量较高，为Eg态．激发态．;dn组态离子在配位体场中的能级图 continue…;Orgel能级图 弱场和强场的能态一一对应 在能级图中，某种能态若只出现—次，则它随着场强的变化是直线型的；若出现两次或两次以上，则一般呈曲线型（不相交规则）． 如d2组态能级图中的1A1g和1Eg等就是弯曲的;由同一光谱项分裂而来的能态，在不同电子组态时，能量高低的顺序有时是颠倒的 例如光谱项F在八面体场的作用下，分裂为A2g,T2g和T1g．在d2组态时，能量高低的顺序是: A2gT2gT1g 而在d8组态却恰恰相反，能量高低的顺序是 T1g T2g A2g *因为d2是两个d电子，而d8是两个空穴.;不同配体场中的能量颠倒;电子吸收光谱;电子吸收光谱 continue…;电子吸收光谱;电子吸收光谱 continue…;电子跃迁选律(selection rules for electronic transition) (1)自旋选律 不同自旋多重态之间的跃迁是禁阻的． 例:八面体场中的d2组态离子 由于基态是三重态， 因而凡是到单重态的激发都是自旋禁阻的，只有到三重态的激发才是自旋允许的． ;（2）奇偶律(parity rule): 对具有对称中心的分子，u g 或 g u 的跃迁才有可能是对称性允许的，而u u或g g的跃迁则是对称性禁止的．;电子吸收光谱 ---电子跃迁选律continue…;例1: d1 钛(III) Ti(H20)63-离子在可见光区的20300cm-1处有一吸收峰，离子呈紫色． 解释：由2D光谱项在八面体场中分裂而来的2T2g?2Eg 的晶体场跃迁或d-d跃迁. 20300cm-1即相当于Ti(H20)63- 的八面体场分裂能． Ti(H20)63-离子的吸收蜂很弱，这是由于2T2g?2Eg的跃迁属于g-g的跃近，它是对称性禁阻的. Ti(H20)63- 离子的吸收蜂不对称， 它在低能的一侧出现凸缘．这是Jahn-Teller效应对激发态2Eg影响的结果.致使2Eg进一步分裂为2A1g和2B1g能态.;例3: d6钴(III) 钴(III)的六配位化合物大多数为强场低自旋化合物，基态