配合物在溶液中的稳定性.pptVIP

第4章 配合物在溶液中的稳定性; 配合物在溶液中的稳定性是指配位平衡时，配合物离解为水合金属离子和配体的程度，其大小由相应的稳定常数来衡量，即通常所说的“热力学稳定性”。;配合物在溶液中的稳定性;;4.1.2 逐级稳定常数;………..; 1. 已知[Cu(NH3)4]2+的稳定常数为4.8×1012，[Zn(NH3)4]2+ 的稳定常数为5×108。请问以上两种配离子哪种更稳定？ 　 2. [Cu(NH3)4]2+的逐级稳定常数K1=1.41×104、K2=3.17×103、K3=7.76×102、K4=1.39×102。求K稳。 　　配合平衡符合平衡原理，当中心离子或配体浓度发生变化时，或它们遇到能生成弱电解质、沉淀或发生氧化还原反应的物质时，平衡就被打破，发生移动。;4.2 影响配合物稳定性的因素; 4.2.1 中心离子（或原子）的影响 (内因) 决定配合物形成能力的主要因素有：中心离子的电荷、半径及电子构型。 1. 中心离子的半径和电荷 对相同电子构型的金属离子，生成配合物的稳定性与金属离子电荷成正比，与半径成反比。可用金属离子的离子势（ Z2/r ）表示，该值的大小一般与所生成的配合物的稳定常数大小一致，但这仅限于较简单的离子型配合物。; 2. 中心离子的电子构型 （1）2e-或8e-外层阳离子（d0s2p6） 一般为s区（碱金属、碱土金属）的离子及B3+、Al3+、Si4+、Sc3+、Y3+、Re3+、Ti4+、Zr4+、Hf4+等离子。 A) 一般而言，这一类型的金属离子形成配合物的能力较差，它们与配体的结合力主要是静电引力。因此，配合物的稳定性主要决定于中心离子的电荷和半径，而且电荷的影响明显大于半径的影响。 一般而言：离子势愈大，愈稳定。但也有特殊。例如Mg2+与EDTA的螯合物比Ca2+稳定性小，主要是因为空间位阻。即可能由于离子半径较小，在它周围容纳不下多齿配体所有配位原子，产生空间位阻，因而造成了配体不能“正常” 与其配合。;碱金属离子与酒石酸根离子形成的配离子稳定性递变情况; B）与O、F配位原子的配体所形成的配合物的稳定性大于与N、 S、C作为配位原子的配合物。 例如碱金属通常只形成氧作为配位原子的配合物。又如稀土元素与乙二胺乙二酸(EDDA)所形成配合物就不如氮三乙酸(NTA)的稳定。这也可认为是EDDA与稀土离子配合时利用二个羧氧和二个胺氮，而NTA利用三个羧氧和一个胺氮，故NTA比EDDA与稀土配合能力强。; C）与某些体积较大的强酸根离子（如NO3-、IO3-、SO42-、S2O32-等）形成的配合物的稳定性随中心离子半径的增大而增大。 主要是由于形成的配离子是所谓的“外层配离子”，它不同于通常的配离子，它不是中心离子与配体直接接触，而是水合金属离子与配体相接触。因此，配离子的稳定性不取决于金属离子的结晶半径，而是取决于水合金属离子的半径。水合离子半径顺序为： Li+Na+K+…, Mg2+Ca2+Sr2+…;碱金属、碱土金属几种配合物的logK1; （2）18e-构型的阳离子（d10） 如Cu+、Ag+、Au+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Ga3+、In3+、Tl3+、Ge4+、Sn4+、Pb4+等离子，由于18e-构型的离子与电荷相同、半径相近的8电子构型的金属离子相比，往往有程度不同的共价键性质，而且多数共价键占优势，因此它们的配位能力要比相应的8e-构型的强，并且与某些配体形成的配离子的稳定性递变规律也不同于8e-惰性气体型的金属离子。 这类金属离子与F-及O为配位原子的配体配位能力较差，而与N、S、C原子为配位原子的配体的配位能力强。 稳定性顺序如下： S～CIBrClNOF; （3）(18+2)e-构型的阳离子(d10s2) 属于这类的金属离子一般为Ga2+、In+、Tl+、Ge2+、Sn 2+、Pb 2+、As3+、Sb3+、Bi3+等p区金属的离子，它们比电荷相同，半径相近的8e-惰性气体型金属离子的成配能力稍强，而比18电子构型金属离子的成配能力弱得多。这类金属离子的配离子中，目前除Tl+、Sn2+、Pb2+外，已知的稳定常数数据很少。因此，尚难以总结出这一类金属离子生成配离子的稳定性规律。; （4）(9-17)e-构型的阳离子(d1-9) 研究较多的是第四周期的Mn2+(d5), Fe2+(d6), Co2+(d7), Ni2+(d8)和Cu2+(d9)等