络合物催化剂及其催化作用.pptxVIP

会计学 1 络合物催化剂及其催化作用 2 第六章  络合物的催化及其催化作用 第1页/共62页 3 主要内容 第2页/共62页 4 络合物催化剂的应用 (Application of complexes catalysts) 络合催化： 指起催化作用的是由过渡金属元素构成的中心离子或原子与周围具有孤对电子的配位体组成的络合物。 第3页/共62页 5 第4页/共62页 6 A.价键理论 中心离子（或原子）应具有空的价电子轨道，而配位体应具有孤对电子，后者将孤对电子配位到中心离子（或原子）空轨中形成化学键即配位键。 过渡金属络合物的化学成键作用 (chemical bonding of metal complexes) 第5页/共62页 7 中心离子或原子为d0或d10，有九个轨道nd(n+1)s(n+1)p是空的，而且这些轨道在能量上非常接近，有接受电子的能力，可以为配位体提供空轨道而形成配位键。 如：d0（Sc3+，Ti4+）, d10（Cu+，Ag+，Zn2+） 络合物中心离子（或原子）结构特点: 第6页/共62页 8 coord. Hyb. Mode angle config. e.g. 2 sp 180o linear (AgCl2)- 4 sp3 109o28 Tetrahedron [Zn(NH3)4]2+ 4 dsp2 90o Square (PdCl4)2- 6 d2sp3 90o Octahedron (PtCl6)2- 第7页/共62页 9 Oh I 8C3 6C2 6C4 3C2 (C42) i 6S4 8S6 3sh 6sd basis A1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 A2g 1 1 -1 -1 1 1 -1 1 1 -1 Eg 2 -1 0 0 2 2 0 -1 2 0 x2,x2-y2 T1g 3 0 -1 1 -1 3 1 0 -1 -1 T2g 3 0 1 -1 -1 3 -1 0 -1 1 xy,yz,zx A1u 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 A2u 1 1 -1 -1 1 -1 1 -1 -1 1 Eu 2 -1 0 0 2 -2 0 1 -2 0 T1u 3 0 -1 1 -1 -3 -1 0 1 1 x,y,z T2u 3 0 1 -1 -1 -3 1 0 1 -1 　 B.晶体场理论 第8页/共62页 10 O I 8C3 6C2 6C4 3C2 (C42) basis A1g 1 1 1 1 1 A2g 1 1 -1 -1 1 Eg 2 -1 0 0 2 x2, x2-y2 T1g 3 0 -1 1 -1 T2g 3 0 1 -1 -1 xy, yz, zx 第9页/共62页 11 球形场 八面体场 球形场 四面体场 d轨道在不同晶体场作用下分裂 第10页/共62页 12 a、络合物中键形成 中心离子(或原子)过渡金属，如第四周期元素外层原子轨道包括3dxy，3dyz，3dxz，3dx2-y2，3dz2，4s，4px，4py，4pz九轨道。后六种轨道的电子去极大值方向沿x，y，z轴指向配位体，可与配位体，可与配位体形成键。 如果6个配位体的轨道可先组成六组与中心离子或原子轨道对成性相一致的配位体群轨道。当它们与中心离子或原子的6个原子轨道重叠时，就生成6个成键的轨道和6个反键的*轨道，而中心离子或原子原来3dxy、3dyz、3dxz成为非成键轨道。 C. 分子轨道理论 第11页/共62页 13 b、络合物中键形成 px、py、pz和对称性匹配的配位体轨道形成键 dxy、dyz，dxz和对称性匹配能量相近的配位体轨道形成键 配位体轨道可以是p、d轨道或两者组合，也可以是*， *反键轨道 配位体的轨道能量低而且充满电子，则为给与电子，为配键， 当d轨道能量低而且充满电子，则形成反馈配键 第12页/共62页 14 第13页/共62页 15 电子组态与配位数的关系 第14页/共62页 16 总价数为18最稳定，18规则，否则填入反键轨道，则不稳定。 A.常见的配位体： (1)卤素配位体：F-、Cl-、Br-、I- (2)含氧的配位体：H2O、OH- (3)含氮的配位体：NH3 (4)含磷的配位体：PR3(膦中R=C4H9，苯基等) (5)含碳配体：CN-，CO 以及含π键的配位体，含H-配位体，自由基的配位体等。 络合物中常见配体及其分类 第15页/共62页 17 B. 配位体类型： (1)只含一个可与中心离子（原子）作用的满轨道（孤对电子）的配体，成键：NH3、H2O (2)只含一个电子的单电子