含硫含磷和含硅化合物.ppt

二甲亚砜和酯反应是合成甲基酮的好方法 第三十页，共56页 2、极性翻转方法的应用（合成酮） 第三十一页，共56页 例题：以甲醛为原料合成环戊酮 第三十二页，共56页 3、硫叶立德(sulfur ylide)的反应 在低温下与醛酮反应生成环氧化合物 第三十三页，共56页 四、磺酸及其衍生物 1 磺酸 （1）结构 （2）制备 第三十四页，共56页 A、盐析 苯磺酸钠在饱和食盐水中的溶解度很小，会沉淀析出（盐析）。 应用：分离提纯 应用：除去芳香环上的磺酸基或者先让磺酸基占据环上的某些位置，待其它反应完成后，再经水解将磺酸基除去。 B、脱磺酸基反应 （3）性质 第三十五页，共56页 2 磺酸衍生物简介 磺酰氯 磺酰氯　　　 磺酰胺　 磺酸酯 第三十六页，共56页 磺酸酯 磺酰胺 第三十七页，共56页 对氨基苯磺酰胺，简称磺胺。它的许多衍生物有抗菌性能。 磺胺甲基异噁唑(SMZ) 　 磺胺嘧啶(SD) 磺胺噻唑(ST) 磺胺胍(SG.) 磺胺二甲嘧啶(SM2) 　 第三十八页，共56页 第二节 含磷有机化合物 （一）、分类： 伯膦　　　 　仲膦　　　　　叔膦　　　　季鏻盐 亚磷酸　　　　　 亚膦酸　　　　　 次亚膦酸 磷酸　　　　　 膦酸　　　 次膦酸 第三十九页，共56页 　　亚甲基三苯基膦 五苯基膦 膦烷： 第四十页，共56页 第一页，共56页 第一节 磷硫硅原子的成键特征 第二页，共56页 电子结构特点： ①价电子位于第三电子层，虽然价电子构型和氧、氮、碳相似，可形成相似的化合物，但原子体积比氧、氮、碳大，电负性小，使这些在形式上相似的化合物，在性质上存在着明显的差别。 ②存在3d空轨道，由于这些d轨道的存在和参与成键，可形成不同于氧、氮的高价化合物。 最外层电子结构： O：2s22p4 S：3S23p43d0 C：2s22p2 N：2s22p3 P：3S23p33d0 Si：3s23p2 第三页，共56页 　 2. 成键特点： 除按sp3 形式杂化轨道成键外，还可以形成p-sp3d，s-sp3d2杂化轨道，另外，由于硫、磷、硅的原子半径较大，成键时使用3S、3P轨道和碳原子成键，成键的键能比C-C键的键能弱，也比C-O、C-N、C-C低。 在含硫、磷的有机化合物中，硫、磷原子一般都以SP3杂化轨道成键，有时也以SP3d或SP3d2。 第四页，共56页 （1）利用3P轨道形成?键（不稳定）: （2）利用3d轨道形成反馈d-p?键 第五页，共56页 （3）利用3s、3p的sp3杂化轨道形成σ键 （4）价电子跃迁到3d轨道上，形成由s、p、d的 杂化轨道，以σ键形成高价化合物。 硫：sp3d2杂化 SF6 磷：sp3d杂化　　　　PCl5、P(C6H5)5 第六页，共56页 第七页，共56页 第二节 含硫有机化合物 一、分类与命名 1、与醇、醚相应的有机硫化物 第八页，共56页 2、含氧的有机硫化合物（硫醇、硫醚的氧化产物） 第九页，共56页 二、常见有机含硫化合物 （一）硫醇、硫酚 1. 硫醇的制备 第十页，共56页 以硫脲为原料（避免硫醚的生成）： 第十一页，共56页 2. 硫酚的制备 第十二页，共56页 3. 硫醇与硫酚的性质 物理性质：低级硫醇是具有特殊气味的气体 化学性质： A、酸性： 硫醇和硫酚的酸性比相应的醇和酚强，如醇不与NaOH反应而硫醇可以与NaOH反应，相应的硫酚也溶于Na2CO3 酸性：比醇、酚强得多。RSH ROH CH3CH2SH pKa 10.5 能与稀NaOH反应（成盐） CH3CH2OH pKa 18 不能与稀NaOH反应 第十三页，共56页 C6H5SH pKa 7.8 能溶于NaHCO3溶液（反应） C6H5OH pKa 10 不能溶于NaHCO3溶液 原因：硫原子中的3p轨道较为扩散，与氢原子的1s轨道重叠成键时，不如氧原子的2p轨道有效。所以巯基上的氢更易电离。 B、与重金属形成硫醇盐 第十四页，共56页 铅汞中毒的原理就是它们和酶上的巯基反应使酶失活，使用 作解毒剂 C、硫醇的氧化 弱氧化剂： 强氧化剂： 第十五页，共56页 E、与醛酮的反应 通常用乙二硫醇作为形成缩硫酮的试剂，在HgCl2的催化下，缩硫醇又可以水解成为原来的醛酮，有机合成上常用来保护羰基。 D、硫醇的亲核取代反应 制备硫醚的方法 第十六页，共56页 （二）、硫