配位活性聚合 .pptxVIP

配位活性聚合3、5、1引 言 1953年,Ziegler从一次以AlEt3为催化剂从乙烯合成高级烯烃的失败实验出发,意外地发现以乙酰丙酮的锆盐和AlEt3催化时,得到的是高分子量的PE,在此基础上开发了的乙烯聚合催化剂TiCl4 - AlEt3。 1954年,Natta把Ziegler催化剂中的主要组分TiCl4还原成TiCl3后与AlR3复合成功地进行了丙烯聚合得到全同立构的PP。 Ziegler-Natta催化剂在发现后仅2~3年便实现了工业化,并由此把高分子工业带入了一个崭新的时代。单体配位后聚合 → 配位聚合 乙烯的自由基聚合必须在高温高压下进行,由于较易向高分子链转移,得到支化高分子,即LDPE。 Ziegler-Natta催化剂的乙烯配位聚合可在低(中)压下进行,不易向高分子链转移,得到线形高分子,分子链之间堆砌较紧密,密度大,称高密度聚乙烯(HDPE)、 丙烯利用自由基聚合或离子聚合,由于其自阻聚作用,都不能获得高分子量的聚合产物,但Ziegler-Natta催化剂则可获得高分子量的PP。 Ziegler-Natta催化剂由于其所含金属与单体之间的强配位能力,使单体在进行链增长反应时立体选择性更强,可获得高立体规整度的聚合产物,即其聚合过程是定向的。因此配位聚合又称定向聚合。Zieler-Natta催化剂指的是由IV~VIII 族过渡金属卤化物与 I~ III A族金属元素的有机金属化合物所组成的一类催化剂。其通式可写为:MtIV-VIIIX + MtI-IIIR主催化剂共催化剂主催化剂:过渡金属卤化物,如 TiCl4、 TiCl3、VCl3、VOCl3、ZrCl3等,其中以TiCl3最常用;共催化剂:是一些金属离子半径小、带正电性的金属有机化合物,因为它们的配位能力强,易生成稳定的配位化合物。如Be、Mg、Al等金属的烷基化合物,其中以AlEt3和AlEt2Cl最常用。3、5、2聚合反应基元反应 (1)链引发(2)链增长(3)链转移a、 向单体转移b、 向金属有机物转移 c、 向H2转移 (实际生产中常加H2作为分子量调节剂)c、 分子内转移(4)链终止a、 醇、羧酸、胺、水等含活泼氢的化合物能与活性中心反应,使之失活:b、 O2、CO2、CO、酮等也能导致链终止,因此单体、溶剂要严格纯化,聚合体系要严格排除空气: 3、6、3配位(定向)聚合机理 (略)关于Ziegler-Natta催化剂的活性中心结构及聚合反应机理有两种理论,以丙烯聚合为例:(i)双金属活性中心机理全同立构全同立构间同立构(ii)单金属活性中心机理 配位聚合与自由基聚合和离子聚合不同,后两者链增长时,都是单体分子与活性链末端发生加成反应,而配位聚合中单体分子是插入催化剂活性中心与增长链之间,因此,有时也称为“插入聚合”(Insertion Polymerization) 3、6、4 共轭双烯配位聚合 (略)共轭双烯的聚合产物是重要的橡胶产品。其中以丁二烯和异戊二烯最重要。利用Ziegler-Natta催化剂可获得(高)顺式1,4-加成的聚丁二烯,俗称顺丁橡胶。共轭双烯在聚合过程与活性中心金属配位时,若以顺式1,4-形式配位,则得到顺式1,4-加成的单体单元,反之若以反式1,4-形式配位则得到反式1,4-加成单体单元,聚合产物中两种单体单元的含量与所用催化剂有关。其机理可简单示意如下:§3、6 链式活性聚合反应(简介) IUPAC定义 (1996) :活性聚合(Living Polymerization): 在适当的合成条件下,无链终止、无链转移反应,链增长活性中心浓度保持恒定的时间要比完成合成反应所需的时间长数倍。 传统链式聚合反应,因存在链终止反应,不能控制分子量和结构,只能得到分子量分布特别宽的聚合物。 活性聚合首先发现于阴离子聚合(1956年,美国Szwarc合成PS),具有划时代意义。 近年来发展到自由基聚合和阳离子聚合。3、6、1活性聚合的一般特性(1)Mn的增长与单体转化率成线性关系;(2)单体100%转化后,加入新单体,聚合反应接着进行,Mn进一步增加,且仍与单体转化率成正比;(3)所有聚合物分子都由引发剂分子所引发,同时其数目在整个聚合过程中保持恒定;(4)ki kp, 分子量分布特别窄,接近单分散,Mw/Mn ≈ 1、0 Xn = f[M]已反应 / [I]0 = f[M]0 / [I]0(单体转化率100%) 计量聚合f 为每个聚合物分子所消耗的引发剂分子数,如:在此聚合反应中,两个引发剂分子产生一条聚合物链,f = 23、6、2活性聚合的实现 (一般了解)1、 自由基活性聚合目前已报导的自由基活性聚合有两种:(1) 原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Poly