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半导体光催化技术及其应用 大 庆 石 油 学 院 学 报 第22卷 第4期 1998年12月JOU RN A L O F DA Q IN G P E T ROL EUM IN ST ITU T E V o l. 22 N o. 4 D ec. 1998 ?? 半导体光催化技术及其应用 陈 颖 王宝辉 张海燕 大庆石油学院石油化工系, 安达, 151400 摘 要 探讨了半导体光催化的机理; 分析了半导体催化剂的活性因素和影响半导体光催化速率的因素; 介绍了液 固相光催化应用于工业废水、农业废水和饮用水治理及气固相光催化应用于大气污染治理方面的研究; 利用光催化技术 对油田含油污水进行了可行性研究, 结果表明: 光催化处理油田含油污水切实可行, 不同类型的催化剂中, 以 活性最 T iO 2 高, 在一定粒度范围内, 粒度越小活性越高. 且应利用固定型反应体系进行连续放大试验; 提出了光催化氧化技术的研究 方向. 主题词 半导体; 光催化; 污染物; 应用; 环境治理 分类号 150. 9TQ 第一作者简介 陈 颖, 女, 1965年生. 工程师. 1988年毕业于大庆石油学院石油加工专业. 现从事化工环保方面的 研究. 0 引言 半导体光催化是半导体催化剂在可见光或紫外光作用下产生电子- 空穴对, 吸附在半导体表面的O 2 , H 2O 及污染物分子接受光生电子或空穴, 从而发生一系列的氧化还原反应, 使有毒的污染物得以降解 为无毒或毒性较小的物质的一种光化学方法. 半导体光催化法的研究始于70 年代后期, 1976 年 F ran k 1 在光催化方面的研究引起了人们对光诱导氧化还原反应的兴趣, 由此展开了金属离子、无机物和有机 等 物光氧化还原反应的研究. 此法具有常温下可进行, 可利用太阳光, 催化剂来源广、价廉、无毒、稳定、可回 收利用、无二次污染等优点, 半导体光催化法比传统的化学方法更受世人瞩目. 1 半导体光催化机理 111 半导体光催化的理论基础 光催化作用是通过固体半导体的光激发电子, 提高化学反应速率. 半导体的能带是不叠加的, 各能带 分开, 被价电子占有的能带称价带, 它的最高能级即价带缘, 其相邻的那条较高能带处于激发态, 称为导 () 带, 导带最低能级即为导带缘. 价带缘与导带缘之间, 有一能量宽度为 一般为3 以下的禁带. 当 E g eV 照在半导体上的光电子能量大于禁带宽度, 光激发电子从价带跃迁到 - + () () ( ) 导 带产生电子 和空穴 , 空穴的能量 为7. 5 , 具有强 eh T iO 2 eV 氧化性, 电子具有强还原性, 可形成氧化还原体系. 当光致电子- 空穴 对在离半导体表面足够近时, 载流子向表面移动到达表面, 活泼的电 子、空穴都有能力还原和氧化吸附在表面上的物质. 当半导体表面吸 () 附杂质电荷时, 表面附近的能带弯曲, 相当于费米能级 移动, 从而 E f 影响半导体催化剂的催化性能, 见图1. 同时, 存在电子和空穴的复合, 因此, 只有抑制电子与空穴的复合, 才有可能使光化学反应发生. 通过 图1 半导体表面电荷与能带弯曲 俘获剂可以抑制复合, 光致电子的俘获剂是溶解氧, 光致空穴的俘获剂 2 3 是 最终产生氘同位素实验和 研究证明, 是具有高度化学活性的游离基, 它无论, r. rH 2O O HE SR O H ? 收稿日期: 1998- 06- 05 审稿人: 刘广舜 ( )? 中国石油天然气总公司中青年创新基金项目 96科字第197号 在吸附相还是在溶液相都能引起物质的氧化反应, 是光催化中主要的氧化剂. 电子和空穴的复合在瞬间 即可完成, 所以, 作为俘获剂, 最好在活化光子到来之前与催化剂表面预结合. 112 半导体光催化污染物的机理 利用半导体催化剂被光激发所产生的电子- 空穴对在 O 2 或 H 2O 的参与下, 使吸附在催化剂表面的 半导体光催化机理模式 污染物氧化或还原, 转化为无毒或毒性很小的产物, 从而达到去除污染物的目的. 如下? 光 - ++ SC eh + +r+ + H 2O h O H H - -() + rO 2 ad seO 2 + H -r2 O HO 2r 2HO 2r + O 2 H 2O 2 - - + + rr+ 2 H 2O 2 O O H O H O 2 1 + M 2 M M c + O H r 式中: SC 为半导体催化剂; M c 为污染物分子; M 1 ,M 2 为无害产物分子. 2 半导体光催化活性 211 常见半导体活性比较 6+ 在处理含 废水的试验中, 半导体的催化 不同的半导体催化剂在不同的环境中具有不同的活性.C