高等有机化工工艺学8酮.ppt

2021/10/30 * 四、酚酯和芳酰胺的重排 酚酮可在三氯化铝存在下由酚与酰氯反应制得。但是,为了避免由于酚铝的形成而引起的复杂性，更方便的方法是先制得相应的酚酯，继而在Lewis酸催化下重排生成酚酮。常用的催化剂有三氯化铝、四氯化锡、四氯化钛、二氯化锌、三氟化硼以及氟化氢、多聚磷酸等。 采用较高的反应温度和过量的催化剂,均可提高邻位异构体的产率。 芳环上的供电子取代基使反应活化，吸电子取代基则使反应钝化。 2021/10/30 * 芳胺的酰化衍生物也可在Lewis酸的存在下发生类似的Fries重排反应。 2021/10/30 * 五、烯、炔化合物的酰化 在Lewis酸或质子酸催化下,烯烃能与酰卤、酸酐等发生酰化反应，这是制备多种不饱和酮的重要方法。由于烯烃易发生聚合等副反应，因而只能生成中等产率的产物。常用的催化剂有三氯化铝、二氮化锌及四氯化锡，其中以四氯化锡最优。若用酰氯为酰化剂，反应中间体β-氯代酮有时可以分离出，用碱(如碳酸钠或N，N—二甲基苯胺等)处理生成烯酮。 2021/10/30 * 第六节 有机金属化合物的酰化及羰化反应 一、有机金属化合物与酰卤反应 利用格氏试剂与酰卤反应合成酮的方法,在实用上受到一定的限制。因为生成的酮能进一步与格氏试剂反应，生成副产物叔醇。但是，在氯化亚铜催化下或用四氢呋喃代替乙醚溶剂，格氏试剂与酰卤在低温下反应，可以得到高产率的酮。 在一78℃将溴化己基镁慢慢加入乙酰氯的四氢呋喃溶液中反应，以93％的产率生成辛—2—酮。 格氏试剂还可以在催化量的二氯化锰和氯化锂存在下,直接与酰氯反应合成酮 将氯化庚基镁加入戊酰氯的四氢呋喃溶液中，在0一10℃反应40min，以87％产率生成十二烷—5—酮。 2021/10/30 * 二、有机金属化合物与腈反应 腈与格氏试剂反应是合成酮最简便的方法之一,因为格氏试剂不与中间体酮亚胺加成，副反应较少。 一般而言，分子量较大的脂肪族腈及芳腈反应时产率较好。分子量较小的脂肪族腈与卤化烷基镁反应生成的酮亚胺可发生多种副反应，因此，酮的产串不高。但与卤化芳基镁反应尚能以良好产率生成烷基芳基酮。 68% 在Lewis酸催化下,磷叶立德与芳腈反应可生成芳酮。 2021/10/30 * 三、有机金属化合物与酯反应 格氏试剂与酯的反应是合成叔醇的重要方法,但对于高支链的烷基或具看双邻位取代的苯基有机镁试剂与酯反应，可停留在酮阶段，在过量的三乙胺存在下，甲基格氏试剂亦可与酯反应生成酮。 四、有机金属化合物与酰胺反应 氮上末取代的酰胺因其离去基团的离去能力较差,一般难以与有机金属试剂反应生成酮。若氨基是易离去的基团，则与有机金属试剂在温和的条件下反应，以良好的产率生成酮。 2021/10/30 * 溴化苯基镁与N-(3-氯苯甲酰)咪唑反应,以94％的产率生成了3-氯二苯甲酮。 N-甲氧基-N-甲基酰胺很容易由酰氯、酰基咪唑或羧酸酐与N-甲氧基-N-甲基氯化铵反应得到。 它可与有机金属试剂反应先生成稳定的四面体中间体,即使是在有机金属试剂过量的情况下，也不会进一步加成生成叔醇。 2021/10/30 * 五、有机金属化合物与酸酐反应 反应要在低温下（-78 C)进行,收率较高。 六、烃基硼烷与一氧化碳反应 在少量水存在下,三经基硼烷可用一氧化碳进行碳基化反应，继而用碱性过氧化氢氧化，获得高产率的对称酮(80％一90％)。三烃基硼烷首先对一氧化碳进行亲核进攻，继而与硼原于相联的两个烃基依次发生亲核重排生成三员环中间体，然后在水存在下开环，氧化后得对称酮。 三烃基硼烷易由烯烃通过硼氢化反应制得,因此，本法可看成是由烯烃与一氧化碳合成酮的简便方法。 2021/10/30 * 环戊烯的二缩乙二醇二甲醚溶液与乙硼烷的四氢呋喃溶液在室温下反应生成三环戊基硼烷。在加入少量水后,于100℃通入一氧化碳，反应完成后，用碱性过氧化氢氧化，即以90％产率生成二环戊基酮。 1,1,2-三甲基丙基硼烷可与两种不同的烯经分别进行硼氢化反应,生成混合取代的三烃基硼烷。利用此种硼烷进行上述反应时， 1,1,2-三甲基丙基硼烷 具有不易重排的特点，从而提供了由两种烯烃合成不对称酮的重要方。若烯烃中带有其他多种官能团如卤素、氰基、酯基等均不受影响。 2021/10/30 * 利用类似的碳基化—氧化反应,可将二烯转化为环酮。 下列二烯与1，1，2—三甲基丙基硼烷进行硼氢化反应，所得三烷基硼烷经碳基化—氧化，以54％的产率生成环酮。 2021/10/3