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电化学高级氧化技术处理难降解有机废水 由于工业的快速发展，工业废水造成的环境污染问题越来越受关注。在过去的几十年里，研究者们致力于开发能高效去除工业废水中难降解有机污染物的技术，其中高级氧化技术(AOPs)是最具发展潜力的一类。高级氧化技术是以产生具有强氧化能力的羟基自由基(·OH)为特点，在高温高压、电、声、光辐照、催化剂等反应条件下，使大分子难降解有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质的技术。常见的高级氧化技术包括H2O2/UVC、臭氧氧化技术(O3、O3/UVC、O3/H2O2及O3/H2O2/UVC)、二氧化钛光催化技术、Fenton及光Fenton技术等。  近年来，电化学高级氧化技术(EAOPs)取得到快速的发展，已成为高级氧化技术中最具有应用前景的技术之一。电化学高级氧化技术是一种通过阳极氧化水生成羟基自由基以及直接电子转移而去除废水中污染物的技术，包括了最早的阳极氧化技术(AO)、电Fenton技术(EF)，以及最近研究较热的光电Fenton(PEF)和太阳光电Fenton(SPEF)技术，此外还有过氧化物絮凝、电化学过氧化和超声波电Fenton等技术，均已广泛应用于各种有机污染废水的处理。由于电化学高级氧化技术的建设成本和运营成本较高，一些研究者还提出了包含生物处理、化学混凝、电絮凝以及膜处理在内的综合处理工艺，以优化废水处理。  然而，已有的电化学高级氧化技术在工程实践应用时仍存在诸多问题，废水的性质以及各项技术参数都会对处理效果产生很大影响。因此，介绍目前研究较热的几种电化学高级氧化技术的基本原理，综述试验研究和工程实践中对处理效果产生重要影响的因素，将有助于提高电化学高级氧化技术处理实际废水的效率，也为后续研发更高效的电化学高级氧化技术供应思路。  1、电化学高级氧化技术的基本原理  1.1 阳极氧化技术(AO)  阳极氧化技术是指有机污染物在阳极表面通过电子转移直接被氧化或被阳极表面产生的·OH、H2O2、O3、活性氯物种和过硫酸盐等氧化而降解，涉及的反应如下所示。   阳极氧化技术中为了获得较高的H2O2生成效率，阴极通常采用碳材料的电极，如碳-聚四氟乙烯气体扩散电极、碳或石墨毡、碳海绵、活性炭纤维、碳纳米管、网状玻璃碳及掺硼金刚石(BDD)等都是研究和工程实践中常用的电极。  1.2 电Fenton技术(EF)  通过电化学生成的H2O2与加入的Fe2+在体系中发生Fenton反应并产生大量的·OH，这就是目前广泛研究的电Fenton技术，其中的化学反应如下所示。   1.3 光电Fenton技术(PEF)和太阳光电Fenton技术(SPEF)  Brillas的团队在电Fenton的基础上增加紫外辐射和太阳辐射，发觉能显著促进体系中羟基自由基的生成，同时紫外光或太阳辐射可以一定程度地促进有机污染物的降解，因而提出了光电Fenton和太阳光电Fenton技术，其中涉及的反应方程式如下所示。   2、电化学高级氧化技术的影响因素  2.1 有机污染物的初始浓度  研究发觉，几乎对于全部的电化学高级氧化技术，有机污染物的初始浓度越高，达到给定的降解程度所需的时间越长，因此污染物的去除效率越低。依据污染物的去除与矿化反应符合准一级动力学，理论上反应速率与反应物的浓度无关。然而，试验研究发觉，增加反应物的浓度会降低准一级反应动力学的速率常数。其中可能的原因是，一方面当有机污染物的初始浓度较高时，速率的打算步骤将由电极上的扩散过程转变为电荷转移过程，反应的动力学也相应地从准一级动力学转变为零级动力学，因此得到的准一级反应的表观速率常数会降低。另一方面，当有机污染物的初始浓度较高时，由于H2O2和Fe2+的扩散或传质速率较低，会导致Fe3+和有机物形成协作物，因而削减了体系中·OH的生成，降低了反应速率。此外，之前的研究者所提出的反应动力学模型并没有综合考虑溶液中每一种化合物发生的全部化学、光催化及电化学反应，因此难以精确地描述体系中有机污染物的降解规律。  2.2 反应体系的pH值  反应体系的pH值是电化学高级氧化处理中重要的影响因素之一。对于阳极氧化和过氧化氢阳极氧化体系而言，更多的研究指出反应体系最佳的pH值为3.0左右，这是由于酸性条件更有利于强氧化性的·OH和活性氯物种的生成。然而也有一些研究表明，在一定的pH范围内，如2.0～6.0和4.0～10，有机污染物的矿化率与pH变化无关，甚至pH=7.4时有机污染物的矿化率高于pH=3时的矿化率。  而对于电Fenton和光电Fenton体系，几乎全部的研究都表明pH为3左右时有机污染物的矿化效率最