天津大学物理化学课件第十一章 化学动力学(2).pptxVIP

天津大学物理化学课件第十一章 化学动力学(2)会计学积分：直线式：斜率= ? (k1+k-1)Kc=k1/k-1k1k-1cA0cBecAecAet第2页/共73页动力学特征： 1）ln(cA? cAe)~ t 为直线关系2）cA与cB 随t 的变化曲线：t ??: cA= cAe , cB= cBe cAe+ cBe = cA0半衰期：反应掉 所需时间cA0cBe(cA0+cAe)/2cAecAet由：第3页/共73页3）（2）对行反应的两种极限情况：1）k1k-1: (cAe?0)逆反应可忽略，还原为一级反应Kc：第4页/共73页2）k1k-1:很快建立平衡(3) 适宜温度的选择v 与k，Kc 有关：k：T ?， k ?吸热反应： ?U 0： T ?，Kc ?，且 k ?，对产物有利温度低时：T ?，Kc ? 不多 T ?，k ?T ?，v ?温度高时：T ?，Kc ? 很快 T ?，k ?T ?，v ?vTmT第5页/共73页放热反应：?U0：T ?，Kc ?? 随 T ? v 的变化有极值v 出现最大值时的Tm称为最佳反应温度BAC对反应物：定积分:不定积分:第6页/共73页2.平行反应（一级）物料衡算: A B C t = 0 cA0 0 0 t = t cAcB cClncA~ t 作图：斜率 = -(k1+ k2)但 k1 =？ k2 =？k1 和 k2由第7页/共73页对产物建立速率方程：即任意时刻，产物二浓度之比等于二速率常数之比， 与cA0 和 t 无关第8页/共73页 可通过改变T、催化剂等因素来提高所希望反应的k值，以提高产品产率。温度的影响： 几个平行反应，Ea 不同 T ?，有利于Ea 大的反应 T ? ，有利于Ea 小的反应B解：1) 根据lgkACEa2Ea11/T第9页/共73页例：已知：Ea1 Ea2，k01= k021) 画出 lgk ~1/T 的示意图；2）比较 k1, k2；3）如想得到C，应采取什么措施？4）如想得到B，应采取什么措施？2) ? Ea1 Ea2 ，? k1 k23) T?，k2 ? 慢，有利于C;4) T?，k1 ? 快，但总小于k2 ， ?应选择催化剂，改变Ea1，Ea2反应物：积分得：或：中间产物：第10页/共73页3. 连串反应 （一级）t = 0 cA0 0 0t = t cAcB cCcA0 = cA + cB + cC将上式cA代入积分：k1 k2k1 k2ccCcBcCccAcAcBtt第11页/共73页中间物B的浓度cB 随t 变化曲线取决于k1、k2的相对大小，如图：tmccCcBcAt第12页/共73页由图可知：cA 随 t ?cC 随 t ?cB 随 t 有极值如希望得到B，有一最佳反应时间 tm求 tm：将 cB 对 t 求导，并令其为 0此时：第13页/共73页§11-6复合反应速率的近似处理法为简化复合反应速率方程的建立，提出几种近似处理方法1.选取控制步骤法（多步连串反应）例如：k1 k2，则反应1为控制步骤，vC =dcC/dt =k1cAccCcAcBt第14页/共73页2.稳态近似法 连串反应中，若生成的中间产物很活泼，几乎不随时间积累，则可按稳态近似法处理。k1 k2(? kC= kD /2)第15页/共73页例：已知反应：(慢)(快)求: 以 vD 表示的速率方程解: 对C用稳态近似法(此反应也可用选取控制步骤法一步写出)反应：(快速平衡) (慢)有：产物D：第16页/共73页3.平衡态近似法即: k-1 k2, Kc= k1/k-1 较小, 快速建立平衡(快)(慢)已知机理为:第17页/共73页例: 反应 2 NO + O2 ? 2NO2求: 以产物表示的速率方程解: 用平衡态近似法处理, 有:按Lindemann理论, 其机理为:第18页/共73页4. 单分子反应机理1922年, Lindemann提出单分子反应碰撞理论例: 反应 A ? B + C对A* 用稳态近似法:第19页/共73页产物生成速率:1) 气体压力(浓度)较低时,k-1cA k2总反应为二级2) 气体压力(浓度)较高时,k-1cA k2总反应为一级即: 低压时为二级反应, 高压时为一级反应单连反应支链反应分类第20页/共73页§11-7 链反应 由大量反复循环的连串反应构成; 中间产物通常是自由基或自由原子; 反应靠自由基的传递而不断进行. 在工业生产中, 如高聚物的合成, 石油的裂解, 一些有机物的氧化, 以及氢的燃烧反应都是链反应例:典型的单链反应链的传递第21页/