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第五节 常见有机化合物的质谱裂解模式;5.1 烷烃 1. 直链烷烃的质谱特点 1） 直链烷烃显示弱的分子离子峰。 2） 直链烷烃的质谱由一系列峰簇（CnH2n-1, CnH2n, CnH2n+1）组成，峰簇之间差14个质量单位。峰簇中CnH2n+1为最高峰。 3）各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或C4。 ? 比分子离子峰质量数低的下一个峰簇顶点是M-29，而有甲基分枝的烷烃将有M-15。;;2. 分枝烷烃的质谱特点 1) 分枝烷烃的分子离子峰较直链烷烃降低。 2）各峰簇顶点不再形成一平滑曲线。因在分枝处易断裂，其离子强度增强。 3） 在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢的倾向，产生较强的CnH2n离子，有时可强于相应的CnH2n+1离子。;;3. 环烷烃的质谱特点 1）由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。 2）通常在环的支链处断开，给出CnH2n-1峰，也常伴随氢原子的失去，有较强的CnH2n-2峰。 3）环的碎化特征是失去C2H4（也可能失去C2H5）。;;5.2 不饱和脂肪烃 1. 链状烯烃的质谱特点 1）双键的引入，可增加分子离子峰的强度。 2）仍形成间隔14质量单位的一系列峰簇，但峰簇内最高峰为CnH2n-1。 3）当相对双键 ? -C原子上有氢时，可发生McLafferty重排。 ? 顺式、反式的质谱很类似。;烯丙基断裂“烯系列” （27,41,55,69…41+14n）;2. 环状烯烃的质谱特点 1）当符合条件时环状烯烃可发生RDA反应。 2）环状不饱和脂肪烃支链的质谱碎裂反应类似于链烃的断裂方式。;5.3 芳烃类;5）取代苯能发生裂解，产生苯离子， ? 环丙烯及环丁二烯离子; 鎓离子 C7H7+(m/z91);2. 杂原子取代的芳香族化合物 1） 杂原子取代基在侧链上 杂原子取代基不直接连苯环，可按脂肪族化合物的规则进行讨论。质谱为取代侧链和烷基苯所产生离子的加和。 2） 杂原子直接连在苯环上 最经常发生的质谱反应是脱掉小分子，多为重排反应。 3） 多取代 当两个基团处于邻位时，常有邻位效应。当两个基团处于间、对位时，可按单取代考虑。;5.4 醇和酚 ;;;2–甲基–2–丁醇;?-断裂;脱水;脱水碎片继续分裂;氧翁离子继续分裂;脂环醇;酚类;5.5 醛、酮类;具有γ－H的醛、酮可发生麦氏重排反应 ;(1) 醛 ?? M ·+峰明显, ② α裂解产生R+ (Ar+) 及 M-1峰 ; (2). 酮 ①M·+明显 ②易发生α裂解; ③含γ-氢的酮，发生麦式重排;(3) 环酮的质谱图中可看到明显的分子离子峰。环己酮的裂解可产生M-CO、M-CHO离子，并经历H转移等较为复杂的过程，产生乙烯酮离子 ;酸与酯 ①M·+较弱，芳酸与酯的M·+强 ②易发生α裂解;酸：麦式重排反应，产生m/z 60离子;1．脂肪羧酸的分子离子峰很弱，m/z 60是丁酸以上a-碳原子上没有支链的脂肪羧酸最特征的离子峰，由麦氏重排裂解产生 ;低级脂肪酸还常有M-17（失去OH）、M-18（失去H2O）、M-45(失去CO2H)的离子峰。 ;2．芳香羧酸的 峰相当强，显著特征是有M-17、M-45离子峰。邻位取代的芳香羧酸产生占优势的M-18失水离子峰。 ;酯;酯也可以进行以下γ-H转移、β-断裂的麦氏重排 ;双氢重排：比麦氏重排多一个氢,;酰胺;2． 不可能发生麦氏重排的酰胺主要发生或N的a键断裂，生成（m/z 44）离子的反应：; 脂肪胺的分子离子较弱，而芳香胺则强得多。 与醇相似，易发生α断裂，生成胺的特征离子(m/z 30+14n)。断裂的位置不止一个，其中优先丢失较大的烷基．生成丰度较大的碎片离子。 由于氮对相邻正碳原子的稳定能力大于氧，所以胺的上述特征离子比醇更为明显。 α断裂生成的偶电子碎片离子可进一步发生重排．消除一分子烯烃，形成二级碎裂的偶电子离子。 ; 链状脂肪胺发生a断裂形成胺鎓离子，并以失去较大烷基为主要反应，直链脂肪族伯胺发生a断裂生成的m/z 30离子 支链脂肪伯胺类进行a-裂解反应所产生的m/z 44、58等离子，符合通式CnH2n+2N+ ; 芳香胺的碎裂依次失去HCN和H·形成一个五元环离子。芳香胺还可直接失去H · ，生成很强的[M—H]+。; 45、59、73、87碎片离子 ②重排;5.9 含饱和杂原子的脂肪族化合物 杂原子与相邻碳原子以?键相连的