无机化学 -配位化合物与配位平衡b.pptVIP

Al3+ + 6 HF = [AlF6]3- + 6 H+ K = 5.0 , 典型可逆反应： [H+] ?，总反应平衡左移， [AlF6]3-离解； [OH-] ?，总反应平衡右移， [AlF6]3-生成. 例10-1. 将AgNO3溶液 (10.0 cm3, 0.20 mol·dm-3)与氨水(10.0 cm3, 1.0 mol·dm-3)混合, 计算溶液中[Ag+]. 已知Kf [Ag(NH3)2+] = 1.1 ? 107 解 Ag+ + 2NH3 = Ag(NH3)2+ 起始浓度 0.10 0.50 平衡浓度 x 0.50-2?0.10 0.10 [NH3][Ag+] Kf 很大 (二) 配位平衡—沉溶平衡共存 Cl- NH3 Br - S2O32- Ag+ ? AgCl(s) ? Ag(NH3)2+ ? AgBr(s) ? I- CN- S2- Ag(S2O3)23- ? AgI(s) ? Ag(CN)2- ? Ag2S(s) 二、晶体场理论 2345/?kdanxifeng 1929年由物理学家，H.Bethe（贝提）和J.H.Van Vleck（范佛列克）提出，用于解释晶体的颜色（d – d 跃迁）和磁性（未成对电子）； 1951年，几位化学家用CFT解释了[Ti(H2O)6]3+的吸收光谱，应用于配合物，迅速发展。 二、晶体场理论(续) （一）要点 （1）配合物中化学键的本质是纯粹的静电作用； （2）过渡金属的中心离子有5个d轨道，当它们 受到周围非球形对称的配位负电场的作用 时，d轨道因与配体间发生电性排斥作用 ，各d轨道电子能量普遍升高，且发生 能级分裂，此现象称为配位场效应； 八面体场中5个d 轨道与配体的相对位置 d 轨道在晶体场中能量分裂情况(续) （1）八面体场 (教材P.245图10-4a) 设?o = 10 Dq eg 轨道 的能量为E eg ，t2g 轨道的能量为E t2g ， 根据量子力学“重心不变原理”， E eg － E t2g = 10 Dq (1) 2 E eg + 3 E t2g = 0 Dq (2) 解得： E eg = + 6 Dq E t2g = - 4 Dq （记忆） dx2-y2和 d z2 统称 eg 轨道(群论) （或d? 轨道） dxy ,dxz 和 dyz 统称 t2g 轨道(群论)（或d? 轨道）(晶体场理论） -0.4?oct 0.6?oct 场中d 轨道分裂总能量守恒 自由离子 配体场中d轨道 八面体配体场 平均能量 d轨道能级分裂 分裂能： ?o = Eeg – Et2g = 10 Dq d 轨道在晶体场中能量分裂情况 (续) ( 2 ) 四面体场 (教材P.245图10-4b) 实验测得： ?t = 4/9 ?o ?t = 4.45 Dq Et 2 － Ee = ?t (1) 2 Ee + 3 Et 2 = 0 (2) 解得： Et2 = + 1.78 Dq Ee = - 2.67 Dq Dxy ,dxz 和 dyz 轨道（即t 轨道） d x2-y2和 d z2轨道（即e 轨道） ( 3 ) 正方形场： ?sq