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丙烯氧化制丙烯醛催化剂的开发及应用 （兰州石化研究院） 文摘：介绍了丙烯氧化制丙烯醛的催化剂开发、工艺开发和工程开发过程。 介绍了工程应用的情况。 关键词：丙烯醛氧化催化剂的发展 丙烯催化氧化是合成丙烯醛的主要途径之一。目前，世界丙烯醛产量的８０％均采用该工艺路 适用于丙烯酸、戊二醛、蛋氨酸的合成；因此，丙烯醛作为一种重要的有机合成中间体，受到了世界各大公司和研究单位的关注，而丙烯醛的高收率得益于高性能催化剂的开发。目前，日本催化剂、三菱石化、巴斯夫等几家垄断公司相继开发并拥有高性能丙烯醛催化剂，并已投入工业应用。兰州石化研究院是我国唯一从事该催化剂研发的单位，已有几十年的发展历史。其开发的初衷是配合催化剂国产化，引进丙烯酸生产技术。通过不懈努力，我们先后完成了催化剂的小规模研究、中试放大研究和工业应用研究，获得了与进口催化剂性能相同的丙烯醛和丙烯酸催化剂，并成功应用于武汉有机公司等工业装置。，填补了国内该领域的技术空白，目前已完全进入工业应用阶段。 ２项目开发内容及进展 2.1催化剂开发 丙烯氧化制丙烯醛催化剂是一种多组分复合氧化物体系，其主要组成为ｍｏ—ｂｉ。结合丙烯氧化 丙烯醛的生产具有强烈的放热和内部扩散控制反应的特点。所用催化剂不仅具有良好的固有性能，而且具有良好的物理性能，如孔径分布和比表面积。应具有抗热震性和机械强度，以满足固定床反应器的要求。以Mo.bi为主要催化剂体系，添加表面碱性助催化剂，提高催化剂的选择性。兰州石化研究所开发的丙烯醛催化剂有三个品牌、两个系统。 ２．２工艺开发 丙烯氧化制丙烯醛和丙烯酸的工艺主要有：尾气循环和一次通过式（尾气不循环） 种工艺，其技术特点主要取决于催化剂反应性能，高活性催化剂比较适应尾气循环工艺，反之易然。我院开发的催化剂完全可适用于上述工艺，具体为：１３７ 2.2.1尾气循环工艺 ｃ３２：ｈ２０：０２：ｎ２（惰性气体）＝６．５—８．０：１０—９．５：１１．８－１２．５：７１．７—７０（ｖｏｌ％） 2.2.2尾气非循环工艺 ｃ３－：ｈ２０：ａｉｒ＝－１０：１７：７３（、，，ｏｌ％） 2.2.3丙烯醛生产工艺 ｃ３２：ｈ２０?ａｉｒ＝７．５：３２．５：７０．０（ｖｏｌ％） 与其他两种工艺相比，丙烯醛生产工艺的目标产品为丙烯醛，副产品为丙烯酸。因此，为了大大减少副产物丙烯酸的生成，工艺的核心是通过提高水烯烃比（H20/C3）来增加丙烯醛在产品中的溶解度≈ 4.2). ２．３工程开发 丙烯氧化制丙烯醛不仅是一个固定床反应器，而且是一个强放热反应。为了避免催化剂床层的过度形成 ’的热区，一般催化剂采用大小颗粒装填，但这样带来传质问题，因此结合催化剂特点，我们开发出了多段稀释装填方式，这也是国际通常采用的方法，，采用不同比例进行稀释比较好的解决了床层形成高热点问题，具体装填示意图如下： ６０．ｏ％＼／＼／／ｊｉ＼／１ｒｊｉ＼ ＇１ｒｊｉｆ３催化剂ｌｏｏ％×ｒ 3.1武汉有机有限公司丙烯醛装置应用结果 国产丙烯醛催化剂于１９９６年首先应用于武汉有机股份有限公司丙烯醛生产装置，初起应用规模为年产３００吨装置，后又相继应用于两套６００ｔ／ａ装置，经过近７年的运行，催化剂使用状况良好，完全可以满足戊二醛生产用丙烯醛，根据实际物耗、能耗衡算，吨丙烯醛所消耗丙烯约１．ｏ吨，反１３８ 应力温升约为2℃，表现出以下特点： ３．１．１反应温度 反应温度约308℃，热点温度350-356℃ 一段催化剂床层温度分布图 从以上分布图可以看出，床温分布合理，催化剂利用率高。 ３．１．２床层阻力降 由于使用了空心圆柱形催化剂，床层阻力降大大降低。近年来运行后，床层阻力降变化不明显，增幅小于5%，有利于催化剂的长期运行，如下图所示： ??床层阻力降趋势图 24681021416182022时间（月） ３．１．３产物分布 国产催化剂在反应过程中的最大特点是，随着操作周期的延长，催化剂的选择性呈上升趋势? （实际上，这是氧化催化剂的共同特征）。主要副产品Cox呈明显下降趋势，如图所示： １２４６８ｌｏ１２１４１６１８２０２２２４时间（月） 3.2催化剂在湖北景洪、新疆化工厂丙烯醛装置的应用 继武汉有机股份有限公司三套丙烯醛生产装置成功应用以后，湖北荆洪化工厂、新景化工厂相继投产１５００吨／年、１０００吨／年生产装置均采用兰州石化院开发的丙烯醛催化剂，目前装置运行良好，催化剂起初选择性８５％，碳氧化