配合平衡和配位化合物的稳定性.pptxVIP

配合平衡和配位化合物的稳定性第1页/共12页9.3.1 稳定常数和不稳定常数我们进行下面一系列实验：Ag+ → AgCl↓ → Ag(NH3)2+ → AgI↓→Ag(CN)2－往 Ag(NH3)2+溶液中加入I－离子的溶液得到的AgI沉淀，这说明配离子Ag(NH3)2+也有离解反应。 Ag(NH3)2+ Ag+ + 2NH3当Ag+与NH3生成Ag(NH3)2+的速率等于Ag(NH3)2+离解的速率，即[Ag+],[NH3]和[Ag(NH3)2+]都不随时间变化，这时上述反应达到平衡，这种平衡称为配位平衡。其平衡常数表达式为：K稳称为稳定常数。这个常数的值越大，表示配合反应进行得越彻底，配合物越稳定。Cl－NH3I－CN－第2页/共12页其解离反应为： Ag+ + 2NH3Ag(NH3)2+ 其解离常数也即不稳定常数可以表示为：K不稳越大，离解反应越彻底，配离子越不稳定第3页/共12页例题：的AgNO3溶液和的NH3·H2O溶液等体积混合。求溶液中Ag+的平衡浓度。已知Kθ稳7解：由于NH3·H2O过量，计算时只考虑总配合平衡，即： Ag+ + 2NH3Ag(NH3)2+ x 1-2（）由于Kθ稳数值很大，平衡进行的很完全，因此≈0.1,1-2(0.1-x)≈。解得[Ag+]= x =1.4 ×10－8mol/L第4页/共12页9.3.2 配合平衡的移动9.3.2.1 配合平衡与酸碱平衡以Ag+ + 2NH3 → Ag(NH3)2+ 为例讨论：若 pH 值增大，一方面由于 [OH-] 增大，使反应Ag+ + OH－→ AgOH进行，从而 [ Ag+ ] 减小，导致(a) 左移；另一方面由于 [ OH－] 增大，反应NH3 + H2O→NH4+ + OH－逆向进行，从而 [NH3] 增大，使反应右移。9.3.2.2 配合平衡与沉淀溶解平衡络合剂、沉淀剂都可以和 结合，生成配合物、沉淀物， 故两种平衡的关系实质是络合剂与沉淀剂争夺的问题，当然要和 Ksp、K稳 的值有关。第5页/共12页例如: 计算 AgCl 在 NH3·H2O 中 ( 6mol/L) 的溶解度，已知 Ksp(AgCl)=1.6×10-10, K稳=1×107解：反应为 总反应为Ksp 很小，K稳 很大， Ag+ 不是结合成 AgCl, 就是络成Ag(NH3)2+ ，故游离的 Ag+ 浓度极小. 可以认为从 AgCl 中溶解下来的 Ag+ , 完全变成Ag(NH3)2+ ，故 [Cl-] = Ag(NH3)2+，设其为 x ，则消耗掉 [NH3 ] 为 2 x ，则 [NH3]平 = 6 - 2xAgCl的Ksp=1.6×10-10，计算表明, AgCl可溶于 6 的NH3 ·H2O 中。但 AgI 的Ksp=1.5×10-16，在 6mol/L 的 NH3 ·H2O 中，其溶解度为2.9×10-4 mol/L ，即 AgI 不溶于NH3 ·H2O. 第6页/共12页9.3.2.3 配合平衡与氧化还原平衡 这种关系体现在半反应的φ0值和φ值上。 氧化型 ＋ z e → 还原型若氧化型被络合，φ值减小；若还原型被络合，φ值增大。若氧化型和还原型同时被络合，则计算更复杂些 。例如：实验测得298K时，下列原电池的电动势为，试求Ag(NH3)2+ 的稳定常数Kθ稳（一）Ag Ag(0.025m)，NH3·H2O（） AgNO3(0.01m) Ag(+) 第7页/共12页解：在电池的负极存在下列配合平衡 Ag+ + 2NH3Ag(NH3)2+ x 1-2（）预计Kθ稳数值较大，平衡进行的比较完全，假设， 1-2（）≈电池反应的电动势为：E=E(+) - E(-)= =0.059lg[Ag+](+)-0.059lg[Ag+](-) =0.059lg0.01-0.059lg解得：Kθ稳=2.1×107第8页/共12页9.4 配位化合物的稳定性9.4.1 软硬酸碱规则在配合物中的应用9.4.2螯合效应第9页/共12页9.4.1 软硬酸碱规则在配合物中的应用规则：硬亲硬，软亲软。硬酸容易和硬碱配体想成配合物，软 酸容易和软碱形成配合物。常见硬酸：H+, Li+, Na+, K+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, B3+Al3+, Fe3+, Cr3+, Ga3+, Ti4+, Si4+, Sn4+;常见软酸：Cu+, Ag+, Au+, Cd2+, Hg2+, Tl+, Pd2+, Pt2+常见硬碱：OH-, F-, O2-, NH3， H2O, CH3COO-, SO42-, NO3-, ClO4-, ROH常见软碱：I-, S2-, S2O32-, CN-, H-, SCN-, RS-, CO, RSH, R3