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第四章 有机化合物的芳香性;一、芳香性含义 独特的化学反应性能：不饱和度高，难于发生加成反应，易发生取代反应。 独特的热力学稳定性； 独特的光谱性质：能维持一个抗磁环电流（又叫反磁环电流）的性能。 什么样的化合物具有芳香性？芳香性的化学物的化学键有什么特点？产生芳香性的结构根源是什么？这是本章要讨论的内容。 ;二、芳香性化合物的特点 (1) 较高的碳/氢比例 许多芳香族化台物都有较高的碳/氢之比，如苯C6H6和萘C10H8。 (2) 键长的平均化 芳香性分子具有:双键比正常的碳碳双键的键长(1.35?) 稍长;单键比正常的碳碳单键的键长(1.54 ?)稍短。苯环中六个碳碳键长彼此相等，均为1.395 ?，苯环中并无单键双键之分。 (3) 分子的共平面性 具有芳香性的分子的一个显著特征是环上原子具有平面性或几乎处于平面性的排列。; (4) 热力学稳定性 常用氢化热或燃烧热的数据来说明分子的基态能问题。苯的氢化热是208.5 kJ/mol，而环已烯的氢化热是119.7 kJ/mol 。 苯的氢化热208.5KJ/mol (苯转变成环已烷所放出的热) 环已烯的氢化热为119.7KJ/mol（理论计算结果） 如果环己烯的双链是苯的定域化?体系的模型，则苯与假想的模型分子既定域的环己三烯分子相比较，共轭能为三个烯的氢化热总和与苯的氢化热的差值： 3×119.7－208.5 = 150.7 KJ/mol; (5) 具有抗磁环电流性能 在外界磁场的作用后，芳香化合物中封闭的电子体系能诱导出一个围绕环转的电流，该环电流产生一个与外界磁场相反方向、并与环平而垂直的磁场，使环外质子的化学位移值移向低场(即有较大?值)。 (6) 化学性质 芳香性化合物一般不易发生加成反应，较难发生氧化反应仅能发生亲电取代反应，这与一般烯烃化合物明显不同。 ;三、芳香性的判断;1、Hückel规则 sp2杂化碳原子组成的平面单环体系, 其π电子数为4 n＋2时，具有芳香性。这个规则通常称为Hückel规则。是评价芳香性的一个研究最为成功的基本规则。; 休克尔的分子轨道理论揭示了结构和芳香性的关系。HMO法计算可以得出环状共扼多烯分子轨道的能量。根据Pauli不相容原理和能量最低原理。基态分子的 ? 电子优先占据成键分子轨道并把这些轨道全都填满时，分子就是稳定的。 ;图5.3 单环共轭体系的分子轨道能级图;要点： ① 以2β为半径画一个圆。 ② 根据共轭体系中的K原子数，画出一个具有K个顶角的正多边形，使其一角向下位于圆圈的最低点。 ③ 其顶角在中线以下为成键轨道，在中线以上为反键轨道，在此水平直径上的是非键轨道。 ④ 只有4n+2个电子刚好填满中线以下的能级层，使体系稳定，具有芳香性。;四、环状共轭多烯、轮烯和带电荷环体系的芳香性;② 环丙烯酮 环丙烯酮是一种相对较稳定的化合物，可以理解为羰基的极化为三元环，符合Hückel 规则。因为它可以存在着下列偶极形式而呈现芳香性，使体系稳定。;2.五元环 ① 环戊二烯 环戊二烯的酸性所得到的环戊二烯负离子具有芳香性，它符合4n＋2规则，6个π电子均匀地分布在环上五个原子所在的分子子轨道中。;② 五元杂环化合物 环戊二烯中sp3 杂化C被氧、氮或硫等杂原子取代，形成五元杂环化合物，它们均具有芳香性，这是由于杂原子上共用电子对与碳的4个p电子共轭，构成6 ?电子体系，所以具有芳香性。;③ 富烯衍生物 富烯环外双键与环内两个双键可以形成共轭体系，环上有5个?电子，因此环外双键上的p电子流向环内时，分子达到稳定的6 ?电子体系而有一定的芳香性。;④ 杯烯 杯烯是当环外双键的电子流向五元环时，五元环形成六? 电子体系。而三元环失去电子则成2 ?电子体系，这一得和失都满足了休克尔规则得要求。故杯烯具有芳香性。 ; 由两个环戊二烯负离子和亚铁离子组成的具有夹心结构的化合物，环戊二烯负离子具有6个?电子，符合4n+2规则。二茂铁表现出高度的稳定性和芳香性。不易发生加成反应，容易发生亲电取代反应。;3、七元环 ① 环庚三烯 环庚三烯是一个不稳定的体系，根据Hückel 规则，如果失去一个H－便可形成一个六 ?电子体系，将会形成一个7中心6电子?键，