蛋氨酸工艺及市场.pdf

蛋氨酸 一、概况 商品蛋氨酸的含量≥98.5%，是禽畜类动物生长所必需的氨基酸之一，是生物合成蛋白质 的 “骨架”氨基酸，对动物的新陈代谢有很强的调节作用，广泛应用于医药、食品、饲料和 化妆品等领域。其中在医药方面，可作为氨基酸输液和复合氨基酸的主要成分，还可用于合 成药用维生素，利用其抗脂肪肝的作用，可用于生Chemicalbook产保肝制剂；在食品方面， 用于食品的氨基酸强化及食品保健品的加工，可用作营养增补剂，由于有特殊气味，故只用 于鱼糕类的制品；在饲料工业中，蛋氨酸的用量最大，用作饲料的营养强化剂，弥补氨基酸 平衡的饲料添加剂，在氨基酸类营养饲料添加剂的品种中，蛋氨酸60%，赖氨酸占30%，其他 氨基酸约占10%。 蛋氨酸是人体内8种必需氨基酸之一，同时也是重要的饲料添加剂。市售蛋氨酸主要是 通过化学合成法制得。 蛋氨酸，也称甲硫氨酸，英文名称为Methio-nine。蛋氨酸分子结构分为L型和D型两 种相对构型，其结构如图1所示。 通常来讲，只有L构型的氨基酸才具有生物活性，才能被人体直接利用。但是蛋氨酸比 较特殊，其D构型分子能在体内自动转化为具有生物活性的L构型分子，也就是说D构型和 L构型的蛋氨酸分子都可以被人体吸收利用。这一点对于畜禽等动物来说也是一样的。Jacken 和Rose等人的研究表明，D构型和L构型的蛋氨酸在营养上具有几乎相等的价值。所以用作 饲料添加剂的蛋氨酸产品均为DL型，其生产工艺中无需繁杂的光学拆分。 二、生产工艺 CH CHCH+O→CH CHCHO+HO (1) 2 3 2 2 2 0.75吨丙烯+0.0.57吨氧气→1吨丙烯醛+0.32吨水 丙烯氧化反应温度为250~400Y,催化剂主要是以Mo-Bi-X-X”为基本结构并负载Ni、Co、 Mg、Ne、Pb、Cr、Fe、Ce和Al等金属的多组分金属催化剂。 丙稀醛和甲硫醇在甲酸和乙酸铜的存在下，缩合生成3-甲硫基丙醛。再与氰化钠和碳酸 氢铵溶液混合。在90℃下反应得到甲硫基乙基乙内酰脲。不需要分离提纯，即可Chemicalbook 与28%的氢氧化钠溶液一起加热至180℃，水解生成蛋氨酸钠。用盐酸中和得成品蛋氨酸。每 吨产品消耗丙稀醛480kg、甲硫醇400kg、氰化钠420kg。 0.48吨丙烯醛+0.4吨甲硫醇+0.42吨氰化钠→1吨蛋氨酸+ 丙烯醛、甲硫醇和氢氰酸是当前工业界最常用的合成蛋氨酸的原料。按反应中间体的不 同又可分为氰醇法和海因法。 1、氰醇法 是1850年由A.Strecker提出的，20世纪40年代末才用于工业化生产。美国杜邦公司 首先用此法生产 蛋氨酸 ，其后孟 山都公司用此法生产蛋氨酸羟基类似物 (MethionineHydroxyAnalog，MHA)。其工艺流程图见图2。该法的主要优点是既能用来生产 蛋氨酸，又能用来生产MHA及其钙块，这三种产品各具特色。在制备MHA时，该工艺收率高 且废弃物少。目前氰醇法是运行成本最低的蛋氨酸生产工艺之一。 图2氰醇法制备蛋氨酸及其羟基类似物的工艺流程图 2、海因法 海因(Hydantoin)，即乙内酰脲，化学名称为2，4－咪唑啉二酮。结构及环内原子编号 如图3所示。 利用海因法来制备氨基酸可以追溯到1872年，F.Urech、H.L.Wheeler和C.Hoffman为 此做出了开创性的工作。在之后的改良研究中，最典型的、应用最广的是Bucherer－Bergs 反应。该法从醛或酮出发，使用氰化钾、碳酸铵、二氧化碳，在适当条件下制备5位取代的 海因。这个反应相当于Strecker反应加上二氧化碳加成的步骤。其机理可能如图4所示。目 前通用的用海因法制备蛋氨酸的工艺流程见图5。该工艺优点是流程简单，布局合理，自动 化程度高，环化反应收率接近100%，总收率也高达80%以上，产品成本低，价格便宜。 不足之处是仅能生产蛋氨酸及其钠盐，不能用来生产MHA及其钙盐。 图 4 Bucherer － Bergs 反应机理 由于海因法制备蛋氨酸的工艺具有以上的优点，所以该方法被许多公司采用，出于知识 产权保护和降低成本等因素的考虑，该工艺条件得到了持续的改进，可以说海因法是目前制 备蛋氨酸的工艺中研究的最深入、也是最成熟的工艺了。 三、市场状况 2021年蛋氨酸