吸附作用与多相催化.ppt

2022/5/3 * 积分吸附热:吸附过程中热量变化的平均值,表征所有吸附中心的平均性能 微分吸附热:吸附过程中某一瞬间的热量变化,表征微小局部吸附中心的性能 起始吸附热:新鲜表面的微分吸附,吸附粒子间的相互作用力可忽略 2022/5/3 * （1）化学吸附热与化学反应热 O2(G) + 2/3W(G) →2/3WO3(G) ?H=809KJ/MOL O2在W上的Q吸=812KJ/MOL 2NIH → 2NI + H2 ?H=251KJ/MOL 　H2在NI上的Q吸=281KJ/MOL CO(G) + 1/4NI(G) → 1/4NI(CO)4(G) ?H=148KJ/MOL CO在NI上的Q吸=176KJ/MOL 2022/5/3 * 影响吸附热的因素 1、吸附温度: （1）低温弱吸附,高温强吸附 （2）低温定位吸附,高温非定位吸附 2、表面覆盖度: 固体表面的不均匀性 吸附粒子之间的相互作用 2022/5/3 * 吸附热随覆盖度的变化 2022/5/3 * 氢在不同金属上吸附时吸附热随覆盖度的变化 2022/5/3 * （2）理想表面吸附模型 （1）表面能量分布是均匀的 （2）吸附物种之间没有相互作用力 （3）每个吸附质分子占据一个吸附位,单层吸附 　　理想表面吸附称为LANGMUIR吸附 q微 = q0 = 常数 2022/5/3 * （3） 真实表面吸附模型 ① TEMKIN吸附模型:Q = Q0－A? ② FREUNDLICH吸附模型:Q = Q0－ALN? 2022/5/3 * 三、吸附等温方程 化学吸附实际上包含了吸附和脱附一对可逆过程 吸附平衡:吸附速率与脱附速率相等时,表面上吸附质的量（平衡吸附量）维持不变 平衡吸附量与温度、压力以及吸附物系的性质有关 吸附等温方程:一定温度下,平衡吸附量随压力变化的函数关系 2022/5/3 * 1、理想表面的吸附等温方程 将催化剂的表面空位（1- ?） 和气相分子P视为反应物,固体表面的吸附物种（?）视为产物,则浓度与反应速率的关系符合（表面）质量作用定律: 2022/5/3 * 吸附平衡时: 其中 上式即为Langmuir吸附等温方程,描述理想表面上等温吸附过程中吸附量和压力的函数关系。 2022/5/3 * ? －吸附气体的表面覆盖率 V －吸附平衡时吸附气体的体积 VM－吸附饱和时吸附的气体体积 P －气体的分压 K －吸附平衡常数或吸附系数 2022/5/3 * 吸附量与吸附质的压力成正比,在LANGMUIR等温线的开始阶段接近一条直线 当吸附很弱或p很低时, 当吸附很强或p很高时: 这相当于固体催化剂的活性位全部被覆盖,达到饱和吸附,在吸附等温线末端趋近于一水平线 2022/5/3 * Langmuir吸附等温线 2022/5/3 * 通常Q 0,吸附系数随温度升高而减小 即一般固体表面对气体分子的平衡吸附量随温度升高而减弱,这与实验事实一致 吸附常数 K 表征了固体表面对气体分子吸附能力的强弱,K 与温度的关系: 2022/5/3 * 吸附等温线 2022/5/3 * LANGMUIR吸附等温方程描述吸附过程,概念清晰、简明,类似于描述气体状态的理想气体状态方程 理想吸附等温方程可以近似地描述许多实际的化学吸附过程,也适用于单层的物理吸附,在吸附理论和多相催化中起着重要的作用 2022/5/3 * （1）解离吸附的LANGMUIR等温方程 吸附时分子在表面发生解离,生成两个被吸附的原子,而且各占据一个吸附中心 吸附是一个气体分子与两个空位相互作用 脱附是两个被吸附的原子之间相互作用 2022/5/3 * 吸附平衡时: 即 当压力较低时: 解离吸附分子在表面上的覆盖率与分压的平方根成正比,这一结论可用于判断是否发生了解离吸附 2022/5/3 * （2）竞争吸附的LANGMUIR等温方程 在给定的条件下,表面的吸附位是一定的,若有两种物质A和B同时在表面吸附,则称竞争吸附 设A、B的分压、覆盖率分别为PA、 ?A 和PB 、?B 表面空位的分率为(1－?A－?B) 2022/5/3 * 吸附衡时: 式中 2022/5/3 * 某物质的分压增加,表面覆盖率也随之增加,而另一物质的表面覆盖率则相应减少 吸附系数（KA和KB）表征A、B竞争吸附能力大小 多种气体分子在同一吸附剂上竞争吸附,物种 I 的表面覆盖率与其平衡分压的关系: 2022/5/3 * ?I 实际上是I物种覆盖的表面中心数与表面