FeBr3催化下E3苯乙烯基异香豆素的合成.docVIP

FeBr3催化下E3苯乙烯基异香豆素的合成 目录 TOC \o 1-9 \h \z \u 目录 1 正文 1 文1：FeBr3催化下E3苯乙烯基异香豆素的合成 1 1 实验部分 2 2 结果与讨论 5 3 结论 6 文2：啶虫脒中间体N6氯3吡啶甲基甲胺合成工艺优化 6 1 实验部分 8 2 结果与讨论 8 3 结论 10 参考文摘引言： 10 原创性声明（模板） 11 文章致谢（模板） 11 正文 FeBr3催化下E3苯乙烯基异香豆素的合成 文1：FeBr3催化下E3苯乙烯基异香豆素的合成 Abstract：　Febr3-catalyzed intramolecular cyclization reactio of (E) -1， 4-diarylenynes were carried out smoothly so as to produce 3-styrylisocoumari in 42%～60%yields using CH2ClCH2Cl as chemical structures were characterized by 1 H NMR， 13 C NMR and GC-MS。 Keyword：　ferric (Ⅲ) bromide; 1， 4-diarylenynes; cyclization; 3-styrylisocoumari; (E) -3-苯乙烯基异香豆素 (学名:3-苯乙烯基-1 H-异色烯-1-酮) 广泛分布于自然界中， 是许多具有生理活性的化合物和药物的基本骨架， 也是一些天然产物的基本结构， 其合成受到化学专家们的关注[1，2，3，4，5]。目前， 合成 (E) -3-苯乙烯基异香豆素的方法有二类。一类是通过邻苯二甲酸与苯基丙烯酸酯或苯基丙烯酰氯衍生物的环化缩合反应， 但反应需要200℃的高温[6，7]， 条件非常苛刻。另一类方法就是过渡金属钯催化[ (4-苯基丁-1， 3-二烯-2-基) 氧基]硅烷与邻溴苯甲酸甲酯环化合成 (E) -3-苯乙烯基异香豆素[8]， 这一方法的化学产率虽高， 但钯等都是贵金属， 价格昂贵。我们[9]曾报道了溴化铁作为催化剂可以有效合成异香豆素。本文在溴化铁催化下合成了 (E) -3-苯乙烯基异香豆素 (2a～2c) 。 1 实验部分 仪器及试剂 bruker DPX-400型500MHz核磁共振仪 (内标为TMS， 溶剂为CDCl3) ;SHIMADAZU GC-MSQP2010联用仪;Kofler型熔点仪 (温度未经校正) 。 试剂均为分析纯， 市售。 合成 (E) -2- (4-苯基丁-3-苯-1-炔小基) 苯甲酸甲酯 (1a) 的合成 在圆底烧瓶中， 依次加入邻碘苯甲酸 (10mmol) 、甲醇 (10mL) 、浓硫酸 (1mL) 混合， 回流3h直到底物反应完时停止反应[通过薄层色谱 (TLC) 板和气质联用分析]。然后反应混合物通过水洗， 饱和NaHCO3溶液洗涤， 乙醚萃取蒸发得到粗产品， 粗产品通过柱层析法[洗脱剂:V (正已烷) ∶V (乙酸乙酯) =15∶1]分离得到邻碘苯甲酸甲酯， 产率85%[9] 在干燥的反应器中， 依次加入邻碘苯甲酸甲酯 ( mmol) ， 三甲基硅乙炔 () ， 二氯二 (三苯基膦) 钯[Pd (PPh3) 2Cl2， (%) ]， 碘化亚铜[CuI， (1mol%) ]， 三乙胺30mL混合， 氩气保护后， 在室温下搅拌， 利用TLC板和GC-MS监测反应至反应完全;用短硅胶柱进行粗过滤， 饱和食盐水洗涤， 乙醚萃取 (20mL×3) ， 无水硫酸镁干燥， 减压蒸干得粗产品;最后用硅胶层析柱[洗脱剂:V (正已烷) ∶V (乙酸乙酯) =10∶1]提纯分离得到2-三甲基硅乙炔基苯甲酸甲酯， 产率80%[10] 在干燥的圆底烧瓶中， 依次加入2-三甲基硅乙炔基苯甲酸甲酯 () ， 二氯甲烷20mL， 甲醇20mL和20mL 1mol/L的KOH溶液， 在室温下搅拌20h， 利用TLC板和GC-MS监测反应至反应完全;用短硅胶柱进行粗过滤， 水洗涤， 乙醚萃取3次， 无水硫酸镁干燥， 减压蒸干得粗产品;最后用硅胶层析柱[洗脱剂:V (正已烷) ∶V (乙酸乙酯) =10∶1]提纯分离得到2-乙炔基苯甲酸甲酯， 产率85%[10] 在干燥的反应器中， 依次加入2-乙炔基苯甲酸甲酯 () ， 1， 2-二氯乙烯 () ， Pd (PPh3) 2Cl2 (10 mol) ， CuI (10mol) ， 吡啶 (2equiv.) 乙醚15mL混合， 在室温下搅拌， 利用TLC板和GC-MS监测反应至反应完全;用短硅胶柱进行粗过滤[乙醚洗涤