教学参考：配位化合物.ppt

* * 一般金属离子的电荷越低，d电子数越多（易将d电子反馈给配位体），配位原子的电负性越小（易给出电子对形成σ配键，同时也有空的π轨道），越有利于反馈π键的形成。 Co2(CO)8、HCo(CO)4、Fe(CO)5、Cr(CO)6等 * * 对价键理论的评价 很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性等。直观明了，使用方便。 定性理论，不能定量或半定量说明配合物的性质，无法解释配合物的颜色(吸收光谱)，无法解释Cu(H2O)42+的平面正方形结构等。 二、晶体场理论（crystal-field thtory) 理论要点： 将配体L视为点电荷，它们按一定的空间构型排在中心离子M周围形成晶体场。如：八面体场、四面体场等。配体与中心离子之间的作用完全是静电的吸引和排斥； 晶体场对中心离子M的d 电子产生排斥作用，使M的d 轨道发生能级分裂； 分裂类型与配合物的空间构型有关 * * 1.配体对中心离子的影响 * * * * ⑴自由离子状态 E 自由离子状态 球形对称静电场 d轨道 ⑵球形对称负电场 * * ⑶ 八面体场 d轨道将分裂为两组 * * * * * * * * * * * * * * ⑷四面体场 产生与八面体场相反的分裂 * * 八面体场 四面体场 * * ⑸平面正方形场 d轨道分裂为4组 d(xy) d(z2) d(xz) d(yz) d(x2-y2) * * 2、晶体场的分裂能（△） d轨道分裂后，最高能级与最低能级间的能量差叫分裂能，用△表示。 ⑴八面体场：△。（o:octahedron)或10Dq △。=E(dr)-E(dε) * * * * 相当于一个电子从dε轨道跃迁到dr轨道所需的能量. △。一般可由晶体或溶液的光谱数据直接求得.(cm-1) * * 依据：轨道分裂前后总能量不变，球形场中5个简并轨道的总能量=0（重心） 2E(dr)+3E(dε)=0 E(dr)-E(dε)=Δo=10Dq E(dr)=Eeg=3/5Δo=6Dq E(dε)=Et2g=-2/5Δo=-4Dq * * 结论：八面体场中dr（eg）轨道的能量比重心升高了3/5Δo（6Dq）；dε（t2g）轨道的能量比重心降低了2/5Δo（4Dq）。 * * * * ⑵四面体场： △t（t:tetrahedron)=4/9△o=4.45Dq 2E(dr)+3E(dε)=0 E(dε)-E(dr)=△t=4.45Dq E(dr)=Eeg=-3/5△t=-2.67Dq E(dε)=Et2g=2/5△t=1.78Dq 同理可求出其它场中各轨道的能量 3.影响分裂能的因素 * * ⑴ 配合物的几何构型与△的关系： 平面正方形 ＞ 八面体 ＞ 四面体 17.42 Dq 10 Dq 4.45 Dq 配离子 [Ni(CN)4]2- [Fe(CN)6]3- [CoCI4]2- 几何构型 平面正方形 八面体 四面体 分裂能△(cm-1) 35500 33800 3100 * * ⑵ 中心离子的电荷与△的关系： 中心离子的正电荷越高，△值越大. ? 配离子 [Fe(H2O)6]2+ [Fe(H2O)6]3+ △O（kJ· mol-1） 124 164 配离子 [Cr(H2O)6]2+ [Cr(H2O)6]3+ △O（kJ· mol-1） 166 208 * * ⑶ d轨道的主量子数n与△的关系： 电荷相同的同族过渡金属Mn+，在配体相同时，绝大多数配合物的△值增大的顺序是：3d4d5d. ? 配离子 [Co(NH3)6]3+ [Rh(NH3)6]3+ [Ir(NH3)6]3+ d电子分布 3d6 4d6 5d6 △O（kJ· mol-1） 274 408 490 * * 由名称写化学式 书写与命名顺序:配体一致,其余相反. 三氯化五氨一水合钴(Ⅲ) [Co(NH3)5(H2O)]CI3 四异硫氰酸根二氨合铬(Ⅲ)酸铵 (NH4)[Cr(NCS)4(NH3)2] 硫氰酸一氯一硝基二乙二胺合钴(Ⅲ) [CoCI(NO2)(en)2]SCN 三草酸根合锰(Ⅱ)配离子 [Mn(C2O4)3]4- * * 常见化合物俗名 [Cu(NH3)4]2+ 铜氨配离子 [Ag(NH3)2]+ 银氨配离子 K3[Fe(CN)6] 铁氰化钾（赤血盐） K4[Fe(CN)6] 亚铁氰化钾（黄血盐） 注意：“氨”、“胺”、“铵” 四、配合物的类型 1.简单配合物 --由单齿配体与中心离子配位而形成的配合物 例：[Cu(NH3