消去反应第九章.pptxVIP

会计学;一、E1历程 第一步生成碳正离子 第二步β—碳上失去一个质子而生成烯烃 如： 动力学表现为一级反应 反应历程中生成了碳正离子，因此存在竞争反应SN1和重排反应 ;E1历程实例 ; 二、E2历程 碱性亲核试剂进攻β—氢原子，相邻碳原子上的离去基团带着一对电子离去，在相邻两个碳原子之间形成π键，反应中无中间体生成，反应中旧键的断裂与新建的形成几乎是协同进行的。动力学上表现为二级反应 E2历程 SN2 碱性亲核试剂 碱性亲核试剂 进攻β—氢原子 进攻α—碳原子 消去产物 取代产物 E2历程与SN2互为竞争反应 ; 三、E1CB历程 第一步生成碳负离子 第二步离去基团离去形成π键，第二步是决定反应速度的一步 一般来说，只有β—碳原子上连有强吸电子基（如硝基、羰基、氰基）能生成稳定的碳负离子，消去反应才按E1CB历程进行 ; 如 E1 E2 E1CB历程 生成碳正离子 有同位素效应 生成碳负离子 有重排反应 （Ｄ代替Ｈ同位素 效应３～８） 无氢氘交换， 有氢氘交换 有立体专一性 一级反应 二级反应 一级反应 ;四、影响消去反应历程的因素 （１）作用物结构： 若作用物结构有利于生成稳定的碳正离子，易起E1反应； 若作用物结构有利于生成稳定的碳负离子，则有利于E1CB反应 （２）试剂的碱性： 试剂碱性愈强，愈容易进攻夺取β—氢原子，因此对E2、E1CB反应有利 （３）溶剂的极性：溶剂的极性愈大，有利于碳正离子生成，对E1反应有利 （４）离去基团的性质：离去基团离去倾向愈大，对E1反应有利，而不利于E1CB反应 ;９—２ 消去反应的定向 定向反应 择向反应 非定向反应 ;一、两种择向规律 消去反应的择向规律： Saytzeff规律 Hofmann规律 ;１、Saytzeff规律 仲、叔卤代烃，醇，磺酸烷基酯的消去反应符合Saytzeff规律，生成Saytzeff烯 ;２、Hofmann规律 季铵碱、锍碱加热消去遵从Hofmann规律 ;E1反应：;E2反应：; 从过渡态中的β-氢的活性考虑，失去β－氢，生成 伯碳负离子，失去β’－氢，生成仲碳负离子。;二、择向规律的解释 消去反应的择向规律与反应历程有关 １、E１历程 ; ? 若无碳正离子重排，第一步生成碳正离子是决定反应速度的一步，但生成的产物与第二步的过渡态的位能有关 ，显然生成生成Saytzeff烯所需的过渡态较低，所以产物中Saytzeff烯所占比例较大 。既E１反应择向遵从Saytzeff规律。产物的组成粗略地反映了烯的相对热力学稳定性 ;２、 E1CB历程 E1CB反应较多的受制于动力学因素 消去反应方向 （１）β—Ｈ的酸性 （２）碳负离子的稳定性 （３）空间效应 E1CB反应中，碱性试剂更容易与酸性大的β—Ｈ结合（烷基少的β—Ｃ上的氢），另外空间效应来讲，烷基少的碳原子上位阻小，反应受制于动力学因素，所以E1CB反应尊从Hofmann规律。 ;空间效应的影响：; ３、E2历程 （１）完全协同的E2反应中，过渡态已具有一定双键性质——典型的E2主要生成Saytzeff烯 （２）过渡态具有更多的E1CB特征，产物符合Hofmann烯 （３）过渡态具有更多的E1特征，产物符合Saytzeff烯 碱的体积也影响消去反应的择向：碱的体积大，倾向进攻位阻小的β—Ｈ，既Hofmann烯的含量增加Ｐ１６６ ; ９—３ 消去反应的 立体化学（E2） E1历程：无立体选择性 E2历程：一般反式共平面消去 １、共平面： ２、反式消去： ;? ; 环己基的反式：直立键反式消去 例 ; 中最大基团处于直立键，不稳定，反应慢 ;;顺式消除情况很少(仅供了解)：;９—４ 消去反应与取代反应的竞争 一、作用物的结构 作用物α—Ｃ与β—Ｃ上支链增加，有利于消去反应 （１）空间效应 （２）空间张力 （３）卤代烷活性 ;二、进攻试剂的影响：进攻试剂碱性 愈强，愈有利于Ｅ