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4.1 硫磺硫化 绝大部分不饱和橡胶以及三元乙丙橡胶、乙烯基硅橡胶和不饱和度大于2％(克分子)的丁基橡胶均可用硫黄硫化。在硫化的若干理论中，硫黄硫化机理是比较复杂的。 第三十一页，共七十二页。 (一)含促进剂的硫磺硫化 以前，曾将有机促进剂视为硫黄与橡胶相互作用的催化剂。六十年代以来，认为促进剂起催化作用的看法与事实不符。通过试验和对硫化结构的分析，目前倾向于认为：含有机促进剂的硫黄硫化是依次进行的很多双分子反应的总和。根据对硫化有决定性影响的双分子反应，可将含有机促进剂的硫黄硫化过程分为四个基本阶段：(1)硫化体系(硫黄、促进剂和活性剂)各组分间相互作用生成中间化合物(或络合物)，这些中间化合物是事实上的硫化剂；(2）中间化合物与橡胶相互作用在橡胶分子链上生成活性侧基；(3)这些活性侧基相互间或与橡胶分子作用形成交联键，(4)交联链的继续反应。 第三十二页，共七十二页。 1．中间化合物的生成 已知在胶料加热时有很多双分子反应发生，如硫黄与促进剂、促进剂之间、促进剂与活性剂、生胶与硫黄、生胶与促进剂、硫化迟延剂与促进剂、炭黑与硫黄和促进剂等的反应。硫黄与促进剂的反应及促进剂与活性剂的反应对硫化过程起主要作用。 第三十三页，共七十二页。 2．中间化合物与橡胶的化学反应 所生成的中间化合物，虽是事实上的硫化剂，但并非立即使橡胶分子链交联，而是先与橡胶分子链作用，分两步使橡胶分子链上生成含有硫和促进剂基团的活性例基。例如： ． 第三十四页，共七十二页。 第三十五页，共七十二页。 3．活性侧基间或与橡胶分子间的化学反应 在硫化过程中，当多硫例基的生成量达到最大值时，橡胶的交联反应即迅速进行。 (1)无活性剂时的交联反应 在无活性剂时，多硫侧基在如弱键处断裂分解为游离基，然后这些游离基与橡胶分子作用生成交联键。例如： 第三十六页，共七十二页。 （2）有活性剂的交联反应 在有活性剂(如氧化锌)存在的情况下，交联反应性质发生了变化。此时，侧基间的相互作用成为主要反应。这是因为硫化时所生成的各种含硫侧基(包括多硫、二硫、一硫等侧基)被吸附于氧化锌的表面，而这些极性侧基因相互吸引而靠近，所以它们之间容易进行反应生成交联键。例如： 第三十七页，共七十二页。 另外，还因为锌离子(氧化锌与硬脂酸反应生成的)能与多硫侧基的多硫键中间一个硫原子络合，并催化多硫侧基裂解与另一橡胶分子链的侧基进行反应，生成交联键，同时还生成了能够再次进行交联反应的交联前驱。例如： 这两种交联反应说明，有活性剂时，交联键的数量增加，交联键中硫原子数减少，因而硫化应的性能得到提高。 第三十八页，共七十二页。 4．交联键的继续反应 在第二节中已简述过硫化是一动态过程，并非所生成的硫黄交联键在硫化过程中都保持不变，而是要发生各种变化。交联键的进一步变化引起硫化结构发生改变，其性能随之变化。硫黄交联键的进一步变化与交联键的硫原子数、反应温度、活性物质的存在等有关，特别是多硫交联键更容易发生变化。在硫化过程中，可以进行多硫键变短、交联键破坏和主链改性等反应。 第三十九页，共七十二页。 (1)交联键变短的反应 交联键变短，即是多硫交联键中硫原子被脱出，使交联键的硫原子数减少，交联键因之变短。所脱出的硫可用于生成环化结构： 此外，脱出的硫也可与促进剂发生反应生成中间化合物。 第四十页，共七十二页。 (2)交联链断裂及主链改性的反应 多硫交联键在较高的温度下，容易断裂生成橡分子链的多硫化氢侧基，同时另一橡胶分子链形成共扼三烯结构，主链改性。例如： 第四十一页，共七十二页。 生成的多硫化氢侧基，可以在橡胶分子内进行环化反应，生成环化结构，也可以脱离橡胶分子链，生成多硫化氢，同时也使主链形成共扼三烯结构： 第四十二页，共七十二页。 交联键断裂和主链改性，无论对硫化工艺或硫化胶的性能均有不良影响，应力图避免。 含促进剂的硫磺硫化，其硫化胶的结构可示意表示如下： 第四十三页，共七十二页。 以噻唑类促进剂，硫磺硫化的交联反应过程可以简单归结如下： 第四十四页，共七十二页。 第四十五页，共七十二页。 (二)活性剂的作用 在硫黄硫化体系中，活性剂通常是不可缺少的。用作活性剂的主要是一些金属氧化物，其中，使用最广的是氧化锌。实践证明，在相同结合硫的情况下，有氧化锌的硫化胶其交联度远比无氧化锌的硫化胶多，同时反映在两种硫化胶的性能差别很大。在生产上，甚至活性剂用量不足也会造成橡胶制品报废。 在硫化过程中，交联和裂解成为一对主要矛盾。在一般硫化情况下，活性别总是有利于交联数增加和交联键中硫原子数的减少，除此之外，它还可以通过参与如下反应来增加交联数和提高硫化胶的热稳定性。 第四十六页，