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第4章 铁锂电池目录：正极材料机理材料结构特性电池化学机理材料制备方法材料改性方法铁锂电池铁锂电池铁锂电池 磷酸铁锂是一种聚阴离子正极材料，由于具有稳定的聚阴离子框架结构，表现出优良的安全性能、过充与热稳定性以及较长的循环寿命。聚阴离子框架结构也会导致电导率偏低，不利于容量的发挥与大电流放电等问题。铁锂电池正极材料机理 LiMXO4是一系列聚阴离子化合物，其中M=Fe，Mn，Co，Ni等，XO4y-中X=S，P，V，Si，As，Mo，W等，y=2，3。这类材料以XO4y-为骨架，结构稳定，其中X-O共价键的极化能力越强，过渡金属位的氧化还原电位就越高，LiMPO4系列材料通常具有较高的充放电电压。LiFePO4的优点：1) 相对较高的理论容量，170mAhg?1。2) 平稳的充放电电压平台使有机电解质在电池应用中更为安全。3) 电极反应的可逆性。 4) 良好的化学稳定性与热稳定性。5) 廉价且易于制备。 6) 无污染。7) 处理与操作时更为安全。材料结构特性： 左图LiFePO4属正交晶系，Pnma空间群，O原子以稍扭曲的六方密堆积排列，P占据四面体中心位置，Li、Fe分别占据八面体4a和4c位置，分别形成了LiO6八面体、FeO6八面体、PO4四面体，三种结构交替排列；相邻的FeO6八面体在bc平面上共享顶点，与相邻的LiO6八面体在b轴方向通过共棱的方式相连；一个FeO6八面体与两个LiO6八面体共用棱上的氧原子，一个PO4四面体与一个FeO6八面体共棱、与两个LiO6八面体共棱。LiFePO4多面体示意图，蓝色为FeO6八面体，黄色为PO4四面体，绿色为Li原子磷酸铁锂材料特点 LiMPO4类材料的共有优势是极高的安全特性，面临的共同问题是较低的电子、离子电导率。其室温离子扩散系数大约为10~14cm2/s。电子导电性以LiCoPO4最好，LiFePO4次之，LiMnPO4最差约为小于10-10S/cm，主要原因是较宽的能带间隙（2eV）。因此，其倍率性能是制约其应用的瓶颈之一。由于LiFePO4的能带间隙为0.3eV，各方面性能较好，是目前最快实现产业化的磷酸盐系材料。磷酸铁锂中离子传输 从LiMPO4的结构上看，LiO6八面体沿b轴方向共棱展开，形成了锂离子的传输通道，链与链之间被由沿着c轴方向的八面体间隙位置间隔开，这些间隙空位也有可能成为锂离子的传输通道。锂离子沿着b轴方向传输的速度最快，并且不太可能从各通道之间穿过。最后经过证实了一维通道扩散的理论。锂离子在LiMPO4中的蛇形迁移路径 晶体内部普遍存在着点缺陷，其类型主要为反相阳离子交换、掺杂物质以及原子空穴 这些缺陷在晶体内的浓度与分布极大地影响着该物质的光学特性、导电能力、离子扩散能力、化学特性以及体相电荷传输能力等。通过减少、控制或引入这些缺陷可以优化材料在应用时的各种性能。 锂离子在LiMPO4内部存在着高度的各向异性，传输路径主要受晶体内部的阳离子排序影响进而影响电池的性能。电化学反应机理 复合阴离子(PO4)3?的应用使铁基化合物成为一种非常理想的锂离子电池正极备选材料。LiFePO4的晶体结构却限制了电导性与锂离子扩散性能，使材料的电化学性能下降。与层状材料不同，LiMPO4的充放电曲线通常有一个很平的平台，这是两相反应的典型特征，也就是说在锂离子脱嵌过程中发生LiMPO4与MPO4之间的相变过程。 LiFePO4在电池中充放电时是两相反应机理： 充电时，Li+从FeO6层迁移出来，经过电解液进入负极，Fe2+被氧化成Fe3+，电子则经过相互接触的导电剂和集流体从外电路到达负极，放电过程与之相反。核-壳模型“核-壳模型”认为锂离子脱/嵌过程是在LiFePO4/FePO4两相界面的脱/嵌过程，如右图a核-壳模型。磷酸铁锂电池锂离子脱嵌模型 充电时，LiFePO4/FePO4界面在充电时不断由表面向中心移动，两相界面不断向内核推进，Li+离子不断向外迁移，外层的LiFePO4不断转变为FePO4，锂离子和电子不断通过新形成的两相界面以维持有效电流，但锂离子的扩散速率在一定条件下是常数，随着两相界面的缩小，锂离子的扩散量最终将不足以维持有效电流，颗粒内核部分的LiFePO4将不能被充分利用，从而造成容量损失。充电结束后，颗粒中心的部分会残留没有利用的LiFePO4。马赛克模型 如上图b马赛克模型，该模型认为锂离子脱/嵌过程虽然是在LiFePO4/FePO4两相界面的脱/嵌过程，但锂离子的脱/嵌过程可以发生在颗粒的任一位置。充电时，FePO4区域在颗粒的不同点增大，区域边缘交叉接触，形成很多不能反应的死角，从而造成容量损失。放电时，逆反应过程进行，锂离子嵌入到FePO4相中，核心处没有嵌入锂离子的部分造成容量损失。多米诺