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会计学 1 光谱原理光谱线轮廓与线宽 2.4.1 线型与半宽 谱线不是“线”！ 第1页/共21页 线型 线型：谱线强度围绕中心频率υ0附近的分布函数I(υ) 高斯线型、洛伦兹线型、佛克脱线型 第2页/共21页 半宽 半宽，或半高全宽（FWHM，Full with at half maximum） 谱线线宽 I(υ1)=I(υ2)=I(υ0)/2的频率间隔△υ=|υ1-υ2| 第3页/共21页 波长和频率表示的线宽有什么关系？ 问题：钠元素的双黄D线的中心波长分别590 nm和590.6 nm，这两条谱线的频率间隔为多少？ 答案：约516 GHz。 第4页/共21页 2.4.2 自然线宽 发射或吸收理论中所包含的一种谱线增宽机制 两个能级之间的跃迁存在一定的跃迁几率，它决定了能级具有一定寿命 (1) 假设由k能级跃迁到i能级，有如下关系 (2) 能级平均寿命 第5页/共21页 海森堡测不准关系与线宽 能级寿命有限，所以能级具有一定的范围 第6页/共21页 自然增宽线型 (1) 偶极子辐射振幅 (2) 上式傅立叶变换 (3) 线型为上式与其共轭的乘积 辐射阻尼常数 第7页/共21页 自然增宽讨论 (2) 自然线宽很难观察到，容易被其它增宽效应所掩盖 (3) 如果能够测得自然线宽，可估计能级寿命 (4) 紫外-可见波段的自然线宽为10-5 nm量级 第8页/共21页 2.4.3 多普勒展宽 由粒子的无规则热运动引起 多普勒效应：当粒子沿光的传播方向或者与光的传播方向反向运动时，它所“看到”的光的频率就不是原先的频率ν0 第9页/共21页 多普勒增宽 (1) 热运动下，粒子运动速度服从麦克斯韦-玻尔兹曼分布 (2) 代入多普勒效应，得到频率分布， 第10页/共21页 多普勒增宽线型与线宽 多普勒增宽线型 线宽 第11页/共21页 高斯线型与洛伦兹线型的比较 第12页/共21页 多普勒增宽讨论 多普勒展宽随温度升高而增大，随原子质量增加而减小 多普勒展宽与频率成正比，为非均匀增宽，自然增宽和碰撞展宽（后面会讲）为均匀增宽 紫外-可见波段的多普勒展宽比自然线宽高约2个数量级，约为10-3 nm 第13页/共21页 2.4.4 碰撞展宽 也称压力增宽 粒子与粒子之间碰撞，粒子与器壁碰撞 碰撞会使粒子辐射波列中断为有限波列，导致展宽 碰撞作用带来的碰撞衰减系数γC，与前面提到的辐射阻尼系数γN的作用效果类似 碰撞作用时间 相邻两次碰撞时间 碰撞不会影响向外辐射 第14页/共21页 碰撞增宽线型与线宽 (1) 线型，洛伦兹线型 (2) 线宽 第15页/共21页 碰撞增宽讨论 低气压下，碰撞展宽与气压成正比 碰撞增宽比自然增宽要大得多 碰撞增宽是液体中谱线增宽的主要方式（液体密度大），相邻两次碰撞时间间隔小于能级寿命（谱线增宽大大增加），碰撞展宽大于相邻谱线间距时会形成连续光谱，如：液体分子的振-转谱线。 第16页/共21页 2.4.5 佛克脱（Voigt）线型 在实际情况中，往往几种谱线展宽机制同时起作用 不同条件使某种展宽机制占优势 (1) 低气压的辉光放电：多普勒展宽比自然展宽和碰撞展宽高2个数量级，近似高斯线型 (2) 低温、高密度的重气体：碰撞展宽 多普勒展宽，近似洛伦兹线型 最一般的情况，非单纯洛伦兹线型，非单纯高斯线型，而是各种线型的卷积 第17页/共21页 卷积的结果 高斯线型卷积高斯线型 = 高斯线型 洛伦兹线型卷积洛伦兹线型 = 洛伦兹线型 高斯线型卷积洛伦兹线型 = 佛克脱线型 第18页/共21页 2.4.6 其它展宽 （1） 飞行时间展宽 粒子与辐射场作用时间 能级的自发寿命 分子转动-振动能级中容易出现飞行时间展宽 分子-振动转动能级寿命为ms量级 粒子速度5×104 cm/s，光束直径0.1 cm，则穿越光束时间为2 μs 导致分子看到的辐射场时间有限，即在原辐射场的基础上乘以一个方波 第19页/共21页 （2） 仪器增宽 光谱仪器固有的光谱分辨率有限所造成的谱线增宽 仪器响应函数，光谱仪器检测单色入射光得到的谱线线型。 实际光谱，理论光谱轮廓与仪器函数的卷积 在已知仪器响应函数的情况下，可利用计算机对光谱图进行去卷积处理，以减小仪器对光谱的影响！ 第20页/共21页