工学有机波谱分析质谱.pptxVIP

概述;概述;质谱的应用;质谱的历史沿革;质谱基本原理; 分子碎片的产生; 正离子碎片的探测;; 质谱的表示;质谱术语;5.1.5 质谱仪;单聚焦质谱仪示意图;;;;;;;;;; 为克服动能或速度“分散”的问题，即实现所谓的“速度(能量)聚焦”，在离子源和磁分析器之间加一静电分析器（ESA），如下图所示，于两个扇形电极板上加一直流电位Ve，离子通过时的曲率半径为re=U/V，即不同动能的离子re不同，换句话说，相同动能的离子的re相同----能量聚焦了！ ? 然后，改变V值可使不同能量的离子从其“出射狭缝”引出，并进入磁分析器再实现方向聚焦。双聚焦质量分析器可高达150,000! ;;;;;;;; 质谱中离子的主要类型; 分子离子;;提高分子离子峰相对丰度的方法：;分子离子峰的识别;; 同位素离子;(2) Cl和Br元素的识别和数目计算;例 计算CHBr3的同位素强度。; 碎片离子;; 亚稳离子(m*); 亚稳离子峰由于其具有离子峰宽（约2~5个质量单位）、相对强度低、m/z不为整数等特点，很容易从质谱图中观察。 通过亚稳离子峰可以获得有关裂解信息，通过对m*峰观察和测量，可找到相关母离子的质量与子离子的质量m2从而确定裂解途径。;母离子、子离子与亚稳离子的关系; 多电荷离子; 分子式的确定; 高分辨率质谱法;例： 用高分辨率质谱计测得某未知物分子离子峰的质量数为 ，求它的分子式。; 同位素丰度法;例：某化合物质谱的分子离子区域数据如下：％。求其分子式。; 离子的开裂;、分子的离子化; 裂解的表示方法; 裂解的类型(1) 简单裂解; 裂解的类型(2) 复杂裂解;（1）麦氏重排（Mclafferty rearrangement);第56页/共121页;第57页/共121页;第58页/共121页;（2）逆狄尔斯－阿尔德开裂;5.4.4 影响离子开裂的因素;1．键的稳定性; 2．反应产物的稳定性 ;;;3．最大烷基自由基丢失（适用于α-断裂，具有羰基、羟基的化合物） ;;5.5 重要有机化合物的质谱特征; 在CnH 2n+1的系列峰中，一般m/z 43、57峰的相对强度较大。分子离子峰的强度则随其相对分子质量的增加而下降，但仍清晰可见。;; 支链烷烃的断裂，容易发生在被取代碳原子上。这是由于在正碳离子中，稳定性顺序如下： ;; 2.烯烃 ;c、烯往往发生麦克拉夫梯重排裂解，产生CnH2n离子。 ;第74页/共121页;3、醇、酚、醚;;2）酚和芳香醇;脂肪醚易发生以下断裂：;; 芳香醚的分子离子峰较强; 酮则产生经验式为CnH 2n+1CO+（m/z 43、57、71…)的碎片离子峰。这种碎片离子峰的m/z与CnH 2n+1+离子一样。;;第83页/共121页;5、羧酸、酯和酰胺 羧酸、酯和酰胺容易发生?开裂，产生酰基阳离子或另一种离子：; 当有?-氢存在时，能发生麦氏重排，失掉一个中性碎片，产生一个奇电子的正离子。 ; 当有? -氢存在时，醛和酮均能发生麦氏重排，产生m/z 符合44+14n的碎片离子。例如，甲基正丙基酮的重排峰为m/z 58，正丁醛为m/z 44。 6、胺 胺容易发生?断裂，形成m/z符合30+14n的亚胺正离子，构成质谱图上的主要强峰。例如：;卤化物有类似于醇的脱水过程，脱去HX： ;8、芳香族化合物 芳香族化合物有?电子系统，因而能形成稳定的分子离子。在质谱图上，它们的分子离子峰有时就是基峰。此外，由于芳香族化合物非常稳定，常常容易在离子源中失去第二个电子，形成双电荷离子。 在芳香族化合物的质谱中，常常出现m/z符合CnHn+ 的系列峰 ( m/z 78、65、52、39)和（或) m/z 77、76、64、63、51、50、38、37的系列峰，后者是由于前者失去一个或两个氢后形成的。这两组系列峰可以用来鉴定芳香化合物。 ;第89页/共121页; 芳香族化合物可以发生相对于苯环的?开裂。烷基芳烃的这种断裂，产生 m/z 91的基峰，进一步失去乙炔，产生m/z 65的正离子： ; 正离子不稳定，失去CO后，生成m/z 65离子。 硝基化合物首先经历一个重排，然后失去NO，产生与芳香醚同样类型的离子，最后生成m/z 65离子：; 芳香醛、酮和酯类化合物发生?断裂后，产生m/z 105的 ; 芳香化合物也可发生?断裂，生成m/z 77的苯基阳离子，然后进一步失去CH≡CH