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第六章 溶液镀膜法 溶液镀膜法是指在溶液中利用化学反响或电化学反响等化学方法在基板外表沉和只薄膜的 一种技术。它包括化学反响沉积、溶胶一凝胶法、阳极氧化、电镀以及LB制膜法等。这是 一类不需要真空环境的制膜技术，由于所需设备少，可在各种基体外表成膜、原材料容易 解决，所以在电子元器件、外表涂要禾装饰等方面得到了广泛的应用。 §6-1化学反响沉积 一、化学镀化学镀实质上是在还原剂的作用下，使金属盐中的金属离子还原成原子状态并沉积在基板 外表上，从而获得镀层的一种方法，又称为无电源电镀。它与化学沉积法同属于不通电而 造化学反响沉和只金属的镀膜方法。两者的区别在于，化学镀的还原反响必须在催化剂的 作用下才能进行，且沉积反响只发生在镀件的外表上，而化学沉积法的还原反响却是在整 个溶液中均匀发生的，只有一局部金属镀在镀件上，大局部那么成为金属粉末沉淀下来。所 以，确切地说化学镀的过程是在有催化条件下发生在镀层上的氧化还原过程。即在这种镀 覆的过程中，溶液中的金属离子被生长着的镀层外表所催化，并且不断还原而沉积在基体 外表上。在此过程中基体材料外表的催化作用相当重要，周期表中的VII族金属元素都具有 在化学镀过程中所需的催化效应。 所谓催化剂指的是敏化剂和活化剂，它可以促使化学镀过程发生在具有催化活性的镀件表 面。如果被镀金属本身不能自动催化，那么在镀件的活性外表被沉积金属全部覆盖之后，其 沉积过程便自动终止；相反，像Ni、Co、Fe. Cu和Cr等金属，其本身对还原反响具有催 化作用，可使镀覆反响得以继续进行，直到镀件取出，反响才自行停止。这种依靠被镀金 属自身催化作用的化学镀又称为自催化化学镀。通常所谓的化学镀均指这类化学镀。 自催化化学镀有以下优点：（1）可在复杂的镀件外表形成均匀的镀层；（2）镀层的孔隙 率比拟低；（3）可直接在塑料、陶瓷、玻璃等非导体上进行沉积镀膜；（4）镀层具有特 殊的物理、化学性质；（5）不需要电源，没有导电电极。化学镀在电子工业等部门中得到 广泛应用。 催化去向A在化学镀中,所用还原剂的电离电位必须比沉积金属的电极电位低，但 二者电位差又不宜过大。常用的还原剂有次磷酸盐和甲醛，前者用来镀Ni,后者用来 镀Cuo此外，还有用氢硼化物、阱、氨基硼氢化合物等，无论采用什么还原剂都必须 能在自催化的条件下提供金属离子还原时所需要的电子，即 M+ne （来自还原剂） M （6-1） 这种反响只能在具有催化性质的镀件外表上进行，才能得到镀层，而且如前所述，一旦沉 积开始，沉积出来的金属就必须继续这种催化功能，沉积过程才能继续进行，镀层才能加 厚.所以，从这个意义讲，化学镀必然是一种受控的自催化的化学还原过程。目前广泛用 于镀制银、钻、钳、销、银、金以及上述金属的合金薄膜。 例如，化学镀馍是利用银盐溶液（硫酸银或氯化银）和钻盐（硫酸钻）溶液，在强还原剂 次磷酸盐（次磷酸钠、次磷酸钾等）的作用下，使银离子和钻离子还原成银金属和钻金属, 同时次磷酸盐分解析出磷，在具有催化外表的基体上，获得银磷或银钻磷合金的沉积膜。 关于使用次磷酸盐作还原剂的化学镀模的反响机理，多数学者认为银的沉积反响是由于基 体材料具有催化外表，使次磷酸盐分解释出初生态原子氢，同时，先沉积的银膜是活泼的. 具有自催化性质，其反响过程如下： H 2PO￡ + H 2。.而催化 HPO；- + H + + 2H Ni+2H -Ni +2H 2H-H t H2PoXho + oh+p 由这一理论导出次磷酸的氧化和馍离子的还原的总反响式为Ni+H2PO2+HO_lIPO^ +3H+Ni 化学镀锲所得到的银层并非纯锲，而是含有大约3-5% (重量)磷的镀层，具体含量视沉积 参数而定，如镀液组分和各组分的浓度、镀液温度及pH值等。 二、溶胶一凝胶法采用适当的金属有机化合物等溶液水解的方法，可获得所需的氧化物薄膜。这种溶液水解 镀膜方法的实质是将某些III、IV、V族元素合成燃氧基化合物，以及利用一些无机盐类如 氯化物、硝酸盐、乙酸盐等作为镀膜物质。将这些成膜物质溶于某些有机溶剂，如乙酸或 丙酮中成为溶胶镀液，采用浸渍和离心甩胶等方法涂履于基体外表，因发生水解作用而形 成胶体膜，然后进行脱水而凝结为固体薄膜。膜厚取决于溶胶液中金属有机化合物的浓度、 溶胶液的温度和粘度、基板拉出或旋转速度、角度以及环境温度等。 采用溶胶一凝胶法制备薄膜具有多组分均匀混合，成分易控制，成膜均匀，能制备较大面 积的膜，本钱低，周期短，易于工业化生产等优点。目前已用于制备TO、AIO、SiO、BaTiO、 PbTiO、PZT, PLZT 和 LiNbO 等薄膜。 利用这种方法制膜时，对膜材有如下要求： (1)使用的有机极性溶体应有足够宽的溶解度范围，因此一般不使用水溶液； (2)有少量水参与