结构化学-共价键和双原子分子化学键.pptxVIP

;1916年路易斯提出“八偶律(octet)‖ 1919年郎缪尔提出原子结构的同心壳层模型，解释了共 价键的饱和性。“Lewis—Langmuir价键理论”是 量子力学理论出现之前用来定性解释化学键的最好的工 具。;;;;;化学键;8;;若干单质或化合物中存在的化学键类型;;12;3、金属键;氢键广泛存在于生物大分子中;金属配合物催化磷酸二酯水解机理;在硼烷等化合物中，H原子可和硼原子形 成三中心二电子（3c－2e）缺电子多中心键。;W;8、抓氢键 抓氢键（agostic bond），C－H ? M，已被X射线和中子衍射 实验所证实。其中的半个箭头表示由C－H基提供2个电子给金属原 子M。;抓氢键 C－H ? M 氢键 X－H ··· Y;20;;;上式证明如下： 设有本征函数组｛ ?i , i = 0, 1, 2, ……｝为正交，归一的完备集;对于H2+，分子轨道可以用原子轨道的组合 ? ? ca?a ? cb? b 式中ca和cb为待定参数，而单电子波函数为：;由于H2+的两个核是等同的，?a和?b是归一化的，展开上式，并令：;;解此行列式，得E的两个解;;;3、重叠积分;;;由上述结果可见，用变分法近似解H2＋的Schr?dinger 方程， 可得两个波函数?1和?2 ，以及相应能量E1和E2。;34;;;H2+成键、反键轨道可分别用几种图形表示如下：;;39;40;当原子互相接近时，它们的原子轨道互相同号叠加，组 合成成键分子轨道。当电子进入成键轨道，体系能量降低， 形成稳定的分子。此时原子间形成共价键。;;;2.分子轨道的形成;45;;;;② 能级高低相近条件可近似证明如下： 设?a 和?b 为A、B两个原子的能级高低不同的原子轨道, EaEb ,当它们组合成分子轨道时，即? ＝ ca ?a ＋ cb ?b 。并假 设Haa = Ea , Hbb = Eb , Hab =β, Sab = 0，则有;E1是成键轨道的能级， E2是反键轨道的能级。E1比 Ea还要低，降低值为U，E2 比Eb还要高，升高值为U。;③ 轨道最大重叠原则 当两个AO能量相近时，可以有效的组成MO，成键的强弱取 决于交换积分∣β∣，∣β∣越大，键越强，即成键轨道相对于 AO能量降得越多。;;53;;1、σ 轨道和σ 键 分子轨道图像关于键轴呈圆柱形对称 AO以“头顶头”方式形成成键轨道σ和反键轨道σ*，它 们都绕键轴呈圆柱形对称，区分在于有无垂直于键轴的 节面：;分子轨道的对称???;;;;;;?分子轨道的分类:;σ1s *;2.π 轨道和π 键;;;;AO以“面对面”方式形成成键轨道δ和反键轨道δ*，它 们具有二个含键轴的节面，区分在于有无垂直于键轴的节 面：;;4、分子轨道的符号;σ 轨道是中心对称， σ﹡轨道是中心反对称；;;73;同核双原子分子MO轨道图形;;O2 F2;77;第二周期同核双原子分子的电子结构;;例3： N2 N2的价电子组态为;;异核双原子分子不能像同核双原子分子那样可利用相同 的原子轨道进行组合，但是组成分子轨道的条件仍须满足。 例6 CO 基态CO分子的价层电子组态为 (1σ)2 (2σ)2 (1π)4 (3σ)2 CO与N2是等电子体，它们在分子轨道、成键情况和电子排布上 大致相同。和N2的差别在于由氧原子提供给分子轨道的电子比碳原;;例7 NO 基态NO分子的价电子组态为;例8 HF 基态HF分子的价层电子组态为 (σ )2 (σ)2 (π )4 2s 2p 根据能级相近和对称性匹配原则，HF分子中只有2?是名副其实的 分子轨道，它是由H的1s（-13.6 eV）与F的2pz（-17.4eV）轨道组 成的。其余的分子轨道基本上是F的原子轨道。;;根据角动量耦合规则，分子总轨道角动量在z方向分量Mh/2?应是;;;;若两个H原子基态波函数分别为;Heitler-London以? (1,2)作为H2的近似函数，仿照第二 节的线性变分法得到H2分子的波函数和相应的能量。;上式积分S12、H11和H12可进一步表达为;?+和?- 仅是轨道运动部分的波函数，考虑Pauli原理的要 求，包含自旋函数的全波函数应是反对称波函数，能量低的?+ 是对称的，相应的自旋函数应是反对称的，这样全波函数;对稳定态;;例1 Li2;3.4.3 价键理论和分子轨道理论的比较;99;100;;106;研究分子光谱的方法主要是吸收光谱法。所用光谱仪器 其主要部件通常包括光源、样品池、分光器、检测记录器等。;106;;由于刚性转子只有动能，它的Hamilton算符为：;;例1 H35Cl的远红外光谱线;;e;式中;2.非简谐振子模型 简谐振子模型只能近似地反映出 双原子分子的振动情况。实际能级不 是等间隔，还出现泛音频率谱带。它;e;这样，