结构化学-原子结构和性质.pptxVIP

;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;实函数解不是角动量z轴分量算符的本征函数，但便 于作图。 复函数解和实函数解是线性组合关系，彼此之间却 没有一一对应关系。;;?,?,R,Y,?都已归一化，即;;;或者说角动量的绝对值有确定值;;原子的角动量和原子的磁矩有关。原子只要有角动量也就 有磁矩，磁矩?与角动量M的关系为;;;;;;5.总量子数j和总磁量子数mj 电子既有轨道角动量，又有自旋角动量，两者的矢量和 称为电子的总角动量Mj，其大小由总量子数 j 来规定;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;?实际上多电子原子的E2s和E2p是不同的，考虑s，p，d，f 轨道的差异，徐光宪等改进的Slater法，得到的结果更好。 ?使用屏蔽常数及原子的电离能时，应注意电子间的相互作 用。如，He原子I1=24.6eV, I2=54.4eV. 这时不能简单地认为 He原子1s原子轨道能为-24.6eV，并用以求算一个1s电子对 另外一个1s电子地屏蔽常数? -24.6 eV=-(13.6 eV)(2- ?)2 这样?＝0.65，其原因是： ?一个电子对另一个电子既有屏蔽作用，又有互斥作用， 当一个电子电离时，既摆脱了核的吸引，也把互斥作用带 走了。;?由实验所得电离能可求屏蔽常数：如， I1=24.6＝E(He+)－E(He) 因He+是单电子原子， E(He+)＝－13.6322/12＝－54.4eV 而 E(He)＝－2313.6(2－?)2 所以 ?＝0.30 ?由?可近似估算原子中某一原子轨道的有效半径r*： r* = n2/Z* C原子2p轨道的有效半径为： r*=22352.9/3.25=65pm;;;问题一：Sc的4s轨道能级高，基态电子组态为何是3d14s2，而不 是3d24s1或3d34s0? 问题二：为什么Sc（及其它过渡金属原子）电离时先失去4s电子 而不是3d电子? 这是由于Sc原子中价电子间的电子互斥能J(d,d)＝ 11.78eV，J(d,s)＝8.38eV，J(s,s)＝6.60eV；当电子进入 Sc3+(3d04s0)时，因3d能级低，先进入3d轨道；再有一个电 子进入Sc2+(3d14s0)时，因J(d,d)较大，电子填充在4s轨道上， 成为Sc+ (3d14s1)。再有一个电子进入时，由于J(d,d)＋J(d,s) ＞J(d,s)＋J(s,s)，电子仍进入4s轨道。这就很好地回答了上 述两个问题。 ?电子填充次序应使体系总能量保持最低，而不能单纯 按轨道能级高低的次序。;;;;;;;;I1和I2与Z的关系;;;;;;;;;;;;;;?原子发射光谱：原子从某一激发态跃迁 回基态，发射出具有一定波长的一??光线， 而从其他可能的激发态跃迁回基态以及某 些激发态之间的跃迁都可发射出波长不同 的光线，这些光线形成一个系列（谱）， 称为原子发射光谱。;;;;这些角动量在磁场方向上的分量则分别由量子数mL、 mS、 mJ规定：;;;;② s? S 两个电子的原子， S 的取值为 s1 + s2、s1 - s2 由于s=1/2，所以S的取值只能是1和0。 当电子数为 3 时，再耦合一次得 S=3/2，S=1/2 对于n个电子的体系：;;原子的每一个光谱都与一确定的原子能态相对应。因此， 原子的光谱项可由原子的量子数来表示。表示的方法是： L值为：0, 1，2, 3，4，… 的能态 用大写字母 S，P，D，F，G，… 表示;光谱支项为：2D;;;;;;;;又如，3p13d1： l1＝1，l2＝2，则，m1＝1,0－1，m2＝2,1,0,－1,－ 2，应有335=15个mL值，其中mL=0,±1,±2,±3，∴L=3；再有 mL=0,±1,±2， ∴L=2；还有mL=0,±1， ∴L=1；所以L的最小值 是1，共有3个L值。 （3）mS的最大值即S的最大值。S还可能有较小的值，但必 须不断减1，S减到何值为止，也需核对mS值的个数。S的最 小值为1/2或0。一个S下可有S,S-1,S-2, …,-S，共(2S+1)个不 同的mS。 （4）由L和S值求出J值，写出所有光谱项和光谱支项：对 每一L和S按J=L+S，L+S-1，…，∣L-S∣推出所有可能的J 值，每个J之下有J，J-1，J-2， …，-J，共(2J+1)个mJ值。;;将L和S组合，得6个光谱项(332=6)： 3D，3P，3S，1D，1P，1S 将L和S进行矢量加和求出J值，得到与每个光谱项对应 的光谱支项为： 3D3,2,1，3P2,1,0，3S1，1D2，1P1，1S0； 每个2S＋1L光谱项的微观能态数目为(2S+1)(2L+1)。6个光 谱项的微观能态数共为： 15＋9＋3＋5＋3＋1＝36种 由(2p)1组态推得单电子体系