TiO2光催化降解有机污染物的研究.ppt

◆ TiO2半导体光催化剂的改性和配伍 尺度改变 -Ti02催化剂的尺寸量子化效应(QSE) 纳米半导体吸收带边位移量可以用Brus公式描述: 式中，me为电子质量，mb为空穴质量,R为微粒半径，h为普朗克常数，ε为介电常数，ERT为有效里德堡常量。 式中，由于导致能量升高的束缚能远远大于使能量降低的库仑项，所以，粒子越小，激发态能就越大。当微粒的粒径小到纳米尺度时，电子能级由连续能级变为分立能级，吸收光波长阈值会向短波方向移动，从而使得能隙变宽。另外，TiO2催化剂的尺寸细化诱导产生了许多新的物理化学特性：例如表面效应、隧道效应、电荷转移加速效应、激子效应等，光催化剂氧化还原势增大，反应效率得到提高。 表面贵金属沉积 半导体表面贵金属沉积机理示意图 研究表明将pt、Pb 、Ag 、Ir、Au、Ru等惰性金属沉积在Ti02催化剂的表面可以普遍提高光催化反应的效率。 主要的作用机理是:通过惰性金属和Ti02构成的电极对，光生载流子重新分配，电子可以从费米能级较高的n-半导体转移到费米能级较低的金属半导体，直到它们的费米能级相同。形成的肖特基势垒可以促使电子一空穴的有效分离，降低e-, h+的复合，从而提高光催化剂 的活性。 载Pt后的TiO2光催化性能 Pt TiO2 e- h+ h?≥Eg A Areduced D Doxidized 光生电子在Pt岛上富集，光生空穴向TiO2晶粒表面迁移，这样形成的微电池促进了光生电子和空穴的分离，提高了光催化效率 2001年Asahi等日本学者报道了 氮掺杂的TiO2 ,引起人们对阴离 子掺杂光催化剂及其可见光响应 性能的广泛兴趣。 过渡金属离子的掺杂会在半导体晶格中引入能捕获光致电子和空穴的缺陷；或改变结晶度，使激发光的波长红移 离子掺杂的TiO2光催化性能 ◆过渡金属/非金属掺杂 Masakazu Anpo和Masato Takeuchi等用金属离子注入法（metal-ion implantation)制备了 V, Cr, Mn, Fe和Ni搀杂的TiO2光催化剂并研究了它们的光吸收性质以及光催化性能。结果显示TiO2的吸收带发生了红移。 V Cr Mn Fe Ni ◆离子注入法掺杂 Systematic diagram of a metal ion implantation into TiO2 wafer samples. M+ M+ The diffuse reflectance UV-Vis spectra of TiO2 (a) and Fe ion-implanted TiO2 photocatalysts ((b)–(e)). Ion acceleration energy: 150 keV. Amounts of implanted Fe ions (×10?7 mol/g cat): (a) 0, (b) 2.2, (c) 6.6, (d) 13.2, and (e) 22.0. 缺点 掺杂的金属阳离子的d轨道位于TiO2的带隙中，提供了一个电子空穴再结合的中心，使催化剂的催化活性降低。有时甚至造成尽管催化剂在可见光区有吸收，但其光催化活性却没有提高，甚至减少！ 复合半导体 作用机理是:利用不同半导体光催化剂的能级结构的不同，使得光激发产生的电子可以从导带迁移到另一种能量较低的半导体的导带上，光生空穴的运动同时向着相反的价带运动。具体过程见图 所示: 偶合型复合半导体电荷分离示意图 h? CdS h? TiO2 CB VB — — + + CB VB B B- A A+ — + CB VB TiO2 SnO2 — + CB VB h? h? A A+ 包覆型复合半导体电荷分离示意图 光敏化 光敏化剂可以物理吸附或者化学吸附在TiO2表面上，这些光活性的物质在可见光下有较大的激发因子，可以将光生电子输送到TiO2的导带，具体机理见图 上述过程同时也可以造成TiO2半导体导带电势上移，激发波长的范围拓宽到可见光区域。光催化反应量子效率提高近40%。 以染料为光活性化合物的光激发过程示意图 光敏化原理示意图 CB VB h? S0 S1 TiO2 色素或染料 ES1 ﹥ ECB 有光生电流产生 CB VB h? S0 S1 TiO2 色素或染料 ES1 ﹥ ECB 无光生电流产生 e- h+ Reduction Reaction Oxidation Reaction Photons hnEg CB VB Plasma e- h+ Oxidation Reaction Photons hnEg CB VB Reduction Reaction TiO2改性