高等有机化学教学课件电子教案全套课件.pptx

高等有机化学－4学分;有机合成反应及合成路线设计;有机化学(专业)核心期刊/主流杂志;Top 化学杂志;有机合成反应及合成路线设计 李悦生;一、醇的工业制备;二、醇的合成方法;磺酸脂的水解;羰基的选择性还原;;;;三、金属有机试剂;格氏试剂与有机锂试剂的制备;;乙氧基乙炔溴化镁－重要的有机试剂;? 位阻较大的酮与位阻较大格氏试剂不能发生加成反应. ? 带有?-活泼H的羰基化合物, 活性H可能会消耗一分子格 氏试剂. ? 格氏试剂中有?-活泼H时，也会发生分子内消除副反应.;格氏试剂的 局限性;有机锌试剂及其应用;;四、醛酮的工业制备;;;金属有机试剂与酰氯反应;金属有机试剂与羧酸衍生物反应;五、醛酮的实验室制备方法;铬酐的吡啶配合物不氧化C＝C;? 低价锰可氧化伯醇成醛，不影响C＝C ? DMSO/E+ 也可氧化伯醇成醛，不影响C＝C;;异丙醇铝/酮与仲醇的交换反应，制备酮;羧酸衍生物的还原制醛;付氏酰基化及相关反应;烷基芳烃的部分氧化;六、合成路线设计;;合成设计的基本方法-“倒推切断法”;合成等价物;利用“倒推切断”法进行分析:;合成:; 金 属 有 机 化 学;主要内容：;一、什么是金属有机化学？;根据对化学键上两个原子电负性值的计算，可以判断一个化学键的极性大小 。Pauling通过热化学方法得到每个元素的电负性之值。 ;二、M-C键的类型：;??, ??, ??键的含义表示如下： ;三、M?C键的稳定性： ;有机金属化合物的稳定性 与M?N、M?O和M?X键相比，M?C键是较弱的 ;M?C键的特点 ：;※ 如果金属M具有很高的电正性，而同时(或者)负碳离子非常稳定，那么M?C键认为是离子键。 例如：Na+[C5H5]?, K+[C5H5], Na+[C?CR]?;相对于有机化合物，所有的有机金属化合物都是热力学不稳定的，能够被氧化成MOn, H2O和CO2。 但是，在使用有机金属化合物的操作难易程度上，存在着很大差别，而这可以归因于动力学惰性(kinetic inertness)上的差别。 ;对于O2和H2O特别活泼的有机金属化合物，往往具有自由电子对，能量低的空轨道和(或者)高极性的M?C键。 ;四、有机金属化学的发展历史： ;1849年：E. Frankland研究了如下反应：;1859年：W. Hellwachs和A. Schafrik制备了对空气很敏感的化合物—???基碘化铝 2Al + 3RI R2AlI + RAlI2;1890年：L. Mond合成出Ni(CO)4，并利用它在工业上精制高纯 金属镍；Mond还是英国ICI(Imperial Chemical Industry)的奠基人。;1909年：W. J. Pope合成出第一个含有?键的有机过渡金属 化合物 (CH3)3PtI;1919年：F. Hein研究了CrCl3与PhMgBr的反应，得到了一种未知 的化合物。后来这种未知物测定为具有Sandwich结构的 化合物。;1930年：K. Ziegler研究了有机锂化学以及它们在有机化学反应中的应用。;1951年：P. Pauson和S. A. Miller各自独立合成出二茂铁 (C5H5)2Fe， 这是现代有机金属化学的里程碑。;1959年：J. Smidt和W. Hafner合成出丙烯基过渡金属化合物 [(C3H5)PdCl]2。;1973年：E. O. Fischer首次合成Carbyne Complex：I(CO)4Cr(CR)。 1973年：E. O. Fischer和G. Wilkinson获Nobel奖。 1976年：Nobel奖授予W. N. Lipscomb以表彰他在硼烷的合成、 结构和成键理论方面的研究工作。 1979年：由于H. C. Brown和G. Wittig在有机硼和有机膦化学方面所作的贡献获Nobel奖。 1981年：Nobel奖授予R. Hoffmann和K. Fukui以表彰它们在无机、 有机、有机金属化合物分子结构及其反应活性分子轨道 理论处理上的成就，即等瓣相似理论(isolobal analogies)。;1981年：W. Kaminsky发现：二氯二茂锆/MAO体系催化烯烃聚 合具有高效、高选择性和分子量分布窄的特点。这类体