天然放射性元素化学.ppt

铀的水解行为 各种铀离子的水解能力取决于离子的电荷Z与离子裸半径r0的比值，即离子势Z/r0。因此，U5+和U6+不可能在水溶液中存在，它们强烈水解形成UO2+和UO22+。铀离子水解能力如下： 由此可见，U4+最易水解，当pH＝2时，即发生一级水解反应： 随着溶液pH值的升高，可进一步发生水解，生成难溶于酸的聚合水解产物〔U(OH)3〕x(x+4)+和〔U(OH)4〕x。 第三十页，共六十一页，2022年，8月28日 铀的水解行为 UO22+在pH大于3时开始水解，其水解产物与溶液的pH值和铀的浓度有关。铀的浓度越高，其水解反应析出的氢氧化物沉淀时的pH值就愈低。由于U3+和UO2+不稳定，所以对他们水解行为研究较少。 铀在不同浓度下水解析出氢氧化物时的pH值（HClO4介质） C(UO22+)，mol/L 10-1 10-2 10-3 10-4 3?10-5 10-5 析出沉淀时的pH值 4.47 5.27 5.90 6.62 6.80 7.22 第三十一页，共六十一页，2022年，8月28日 铀的盐类 四价铀盐 大多数四价铀盐不溶于水；少数四价铀盐如U(SO4)2.xH2O（x为2,4,8和9）和UCl4能溶于酸性溶液，且较稳定；四价铀盐在中性或弱碱性介质中易水解，生成较难溶的U(OH)4胶体。 第三十二页，共六十一页，2022年，8月28日 铀酰盐 铀酰盐是由UO22+与酸根离子结合而成的，在紫外线照射下，能发出黄绿色荧光，其水溶液亦呈黄绿色。它们绝大多数是稳定的，且易溶于水，只有少量如亚铁氰化铀酰(UO2)2[Fe(CN)6]等难溶于水。 铀酰盐具有两性性质，在酸性介质中易UO22+形式存在，而在pH大于5的介质中，则以难溶性的重铀酸盐沉淀形式析出。此性质常用来浓缩铀或者从铀的废水中除去铀： 所有的固体铀酰盐都受热水解，当温度大于700°时转变为U3O8。常见的铀酰盐有UO2(NO3)2、UO2SO4、UO2(CH3COO)2和UO2C2O4等。 第三十三页，共六十一页，2022年，8月28日 硝酸铀酰 通常用金属铀、铀氧化物或者某些难溶性铀化合物等与硝酸作用即可生成含结晶水的UO2(NO3)2.xH2O（x为2，3，6），其中常见的是在稀硝酸中生成黄绿色透明晶体UO2(NO3)2.6H2O。 硝酸铀酰易溶于水和许多有机试剂，其溶解度与硝酸或其它硝酸盐的浓度有关。 无水硝酸铀酰的制备很困难，当温度升高到180°时，硝酸铀酰会发生脱硝，生成UO3： 硫酸铀酰 通常用金属铀或铀的氧化物与硫酸作用生成。常见的是可溶性的柠檬黄菱形晶体UO2SO4.3H2O，它在水中溶解度为17.4g/g，且随水中硫酸浓度增加而减小。硫酸铀酰具有较好的热稳定性，可作为均相反应堆燃料。 第三十四页，共六十一页，2022年，8月28日 重铀酸盐 是一种重要的难溶性的铀盐，可以通过铀酰盐与氨水或碱反应制备： 主要的重铀酸盐有(NH4)2U2O7、Na2U2O7和K2U2O7等，其中(NH4)2U2O7俗称“黄饼”yellow cake。在铀的水冶过程中，常被用来分离和浓缩铀。重铀酸盐易溶于无机酸而重新转变为铀酰盐： 重铀酸盐与碳酸铵作用生成可溶性的三碳酸铀酰铵： 第三十五页，共六十一页，2022年，8月28日 概述 1828年，J.J. 玻齐利厄斯（Berzelius）在矿物中首次发现了钍（Thorium）。 钍在自然界分布广泛，在地壳中含量约为0.0008%，大致是铀的两倍。钍的矿物种类比铀少，一般以难溶性的氧化物或硅酸盐形式存在自然界中，因此，在江、河、湖、海和动植物中的含量比铀低很多。钍的主要矿物是独居石，其成分是钍和稀土的混合磷酸盐。其次是ThO2和UO2共生的方钍石以及硅酸钍为主要成分的钍石。 钍的主要用途： 可转移的核燃料核素，所以作为燃料元件； 光电管和气体放电管的电极材料；金属卤化物灯灯的发光材料； 化学合成中的催化剂，电焊条和耐火材料中的添加剂； 合金材料的改性剂等等。 钍化学 第三十六页，共六十一页，2022年，8月28日 钍有23种同位素，其中只有6种是天然存在的。在天然钍中，最重要的是232Th，其富集度约100%，比活度为4.1Bq/mg。 表5 天然钍同位素的一些核特性 同位素 习用名称 半衰期 衰变方式 粒子能量，MeV（％） 所属放射系 227Th 射锕（RdAc） 18.718d ? 6.038(24.5) 5.978(23.