第十二章酮和醛核磁共振谱.ppt

交叉Aldol反应： 若用两种不同的有α-H的醛进行羟醛缩合，则可能发生交错缩合，最少生成四种产物，意义不大； 若选用一种无α-H的醛和一种α-H的醛进行交错羟醛缩合，则有合成价值： 3. 卤化反应和卤仿反应 醛、酮分子中的?-H容易被卤素取代，生成?-卤代醛、酮。 一卤代醛、酮往往可以继续卤化成二卤代、三卤代产物 反应历程 A: 碱催化(不易控制,直至同碳三卤代物,易被碱分解): 碱的作用是加速烯醇盐的形成。生成的一卤代醛(酮)，因卤原子的吸电子作用使α-H的酸性增强而更易离去，故碱催化卤代反应难以停留在一取代阶段，易生成α, α, α-三卤代物。 卤代物继续反应: 生成的三卤代物，因－CX3为强吸电基团，使得羰基碳原子的活性大大增加，在OHˉ的作用下发生亲核加成反应，进而离去－CX3，生成减少一个碳原子的羧酸和卤仿。 B: 酸催化历程 酸催化可停留一卤代 三卤代物在碱存在下，会进一步发生三卤甲基和羰基碳之间的裂解，得到三卤甲烷和羧酸盐： 凡具有CH3-CO-结构的醛、酮(乙醛和甲基酮)与卤素的 碱溶液作用时,反应总是得到同碳三卤代物: 三卤甲烷俗称卤仿（氯仿、溴仿和碘仿(亮黄色)）。该反应叫卤仿反应，通式： 若用Cl2则得到CHCl3 （氯仿） 液体 若用Br2则得到CHBr3 （溴仿） 液体 若用I2则得到CHI3(碘仿) 黄色固体，称其为碘仿反应。 碘仿为浅黄色晶体，现象明显，故常用来鉴定化合物! 具有 结构的醛、酮和具有 结构的醇。 碘仿反应的范围： 下列化合物哪些能发生碘仿反应？ （1）CH3CH2OH （2）CH3CHO （3）异丙醇 （4）?-苯乙醇 答：都可以。 注意:乙酸不可以(Why?) 乙酸在NaOH条件下，形成CH3COO-，氧负离子与羰基共轭，电子均匀化的结果，降低了羰基碳的正电性，因此?氢活泼性降低，不能发生碘仿反应。 下列化合物不能发生碘仿反应: CH3CO-CH2COOR CH3CO-CH2NO2 CH3CO-CH2CN 因为亚甲基的氢原子酸性更强，更容易被取代 托伦斯试剂和斐林试剂是弱氧化剂，只氧化醛，不氧化酮和C=C，故可用来区别醛和酮。 Fehling试剂:CuSO4和酒石酸钾钠碱溶液的混合液 三、 氧化和还原 1、氧化反应 醛易被氧化，弱的氧化剂即可将醛氧化为羧酸。 制备?,?-不饱和酸可使用这些弱氧化剂(托伦斯试剂): 工业上己二酸的制备: 酮不易发生氧化,但在强氧化剂作用下,发生羰基和?碳 原子间发生碳碳键的断裂,生成低级羧酸混合物: 9. 用化学方法区别下列各组化合物： 其他方法？答案不唯一！ (1) 催化加氢—— 醇 2. 还原反应 若醛、酮分子中有其他不饱和基团（C=C、C≡C、 —NO2、—C≡N等），也同时被还原： （2）用金属氢化物还原——醇 A: NaBH4 NaBH4还原的特点： 1° 选择性强（只还原醛、酮、酰卤中的羰基)，不还原其它基团。 2° 稳定（不受水、醇的影响，可在水或醇中使用）。 B: LiAlH4 LiAlH4是强还原剂，但： ①选择性还原差，除不还原C=C、C≡C外，其它不饱和键都可被其还原； ②不稳定，遇水剧烈反应，通常只能在无水醚等中使用 。 c) Al[OCH(CH3)2]3 / i-PrOH 使用异丙醇铝对醛、酮进行还原，其反应选择性也很高，而且不影响C=C、C≡C、NO2、X等基团。 金属催化剂： NaBH4、LiAlH4 、Al[OCH(CH3)2]3 布朗1953年发现NaBH4及其衍生物对羰基化合物有优良的还原性，又发现LiAlH4具有高活性，可以作为醛、酮、羰酸及其衍生物的还原剂。 布朗主要研究硼化合物和它们化学反应的多重性，使之成为有机合成中的重要试剂，获得1979年诺贝尔化学奖。 3. 克莱门森(Clemmensen)还原——烃 l Wolff-Kishner 还原法需在高温、高压下进行，我国化学家黄鸣龙对此法进行了改进，不仅使反应在常压下进行，而且避免了使用昂贵的无水肼: 但该还原法是在碱性条件下进行的，所以当分子中含有对碱敏感的基团时，不能使用这种还原法。 4. 沃尔夫-凯惜钠-黄鸣龙还原 1°反应范围：醛、脂肪族甲基酮、八元环以下的脂环酮。 2°反应的应用： a）鉴别化合物 b）分离和提纯醛、酮 c）用于制备羟基腈，避免使用挥发性的剧毒物HCN 3. 与醇加成 过程： A. 半缩醛（酮）的生成： 酸性 B