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己二腈及己二胺
己二腈是一种重要的有机化工中间体,主要用于 PA66、1,6-己二异氰酸酯(HDI)及 PA610等材料生产。据统计,全球每年约 90%的己二腈用于 PA66 的生产。随着技术的发展,己二腈的应用领域逐渐扩大,目前已被用作合成高档环保涂料、高分子聚合物添加剂、电镀添 加剂、萃取剂等。
图 22:2020 年全球己二腈主要厂家产能图 23:己二腈生产工艺对比己二腈的合成方法包括丁二烯氰化法(BD)、丙烯腈电解二聚法(AN)、己二酸催化 氨化法(ADA)。目前全球己二腈产能
图 22:2020 年全球己二腈主要厂家产能
图 23:己二腈生产工艺对比
己二腈厂家产能
己二腈厂家
产能(万吨/年)
生产工艺
英威达
104.3
丁二烯法
奥升德
50.5
丙烯腈法
巴斯夫
(含索尔维)
26
丁二烯法
华峰集团
5
己二酸法
旭化成
4.3
丙烯腈法
合计
190.1
注:产能为截止 2020.12.31 在产数据
丁二烯氰化法(BD)主要分为氯化氰化法和直接氰化法,其中氯化氰化法早在 20 世纪
60 年代由美国杜邦公司开发,但由于其工艺路线长、过程复杂、设备投资大、腐蚀严重, 已被淘汰。20 世纪 70 年代,在氯化氰化法的基础上,杜邦公司改进开发了直接氰化法工艺, 并建成首套工业化装置投产。直接氰化法相比氯化氰化法,节约了原料氯气,降低了 15% 原料成本,节能 45%,目前,该技术被美国英威达公司和巴斯夫(含索尔维)联手高度垄断, 己二腈的定价一般采用成本加成法,因此丁二烯的价格对己二腈的价格有着比较重要的影 响。
国内相关企业积极研发推进。神马股份设立全资子公司河南神马艾迪安化工有限公司, 建设年产 5 万吨己二腈项目。项目技术来源于本公司控股股东中国平煤神马能源化工集团有限责任公司控股的重庆中平紫光科技发展有限公司所开发的“500t/a 丁二烯直接氢氰化制备己二腈技术”。500t/a 中试装置实现了连续运行,己二腈产品经下游企业试用,满足加氢要求。天辰齐翔历时 3000 多天自主研发“丁二烯法己二腈专有技术”,已建成 2000
吨/年丁二烯法己二腈中试装置,2019 年启动 20 万吨丁二烯法己二腈建设,预计 2021 年底投产,一期项目还包括 20 万吨己二胺,30 万吨丙烯腈联产氢氰酸装置,20 万 66 盐及聚合装置。2013 年,安庆市曙光化工股份有限公司和清华大学开始联合研发丁二烯直接氢氰化法合成己二腈技术,并于 2018 年进行了 3000 吨/年的己二腈中试。2019 年 3 月,曙光化工和惠生集团、安庆高新区联合签署合作意向书,曙光化工和惠生集团将采用合资合作方 式,在安庆市高新区生产己二腈并延伸至尼龙 66 及下游改性产品,一期主要建设年产 10
万吨/年己二腈、20 万吨/年尼龙 66 产品项目,预计一期项目总投资 45 亿元人民币,待条件成熟后建设二期项目,扩大生产线。2015 年,阳煤集团也开始丁二烯直接氢氰化法制己二腈的技术开发,经过近三年的研发,2019 年初开始建设 1000 吨/年的己二腈中试生产线。图 24:己二腈主要工艺路线
工艺名称
己二酸氨化法(ADA)
丙烯腈电解法(AN)
丁二烯氰化法(BD)
工艺条件/℃
200-300/300-350
50-60
100/50
原料单耗 (己二腈)/t
-
1.10-1.15 丙烯腈
583kg 丁二烯
994m3 天然气
537kg 液氨
能耗/kWh
-
3000-4000
200
公用工程成本
/(元/t)
2218
2735
1320
己二腈收率/%
84-96
90
95
生产规模
中
小
大
投资
较低
较高
搞
其他
华峰集团工艺,辽阳
石化、意大利拉蒂西亚已经停产
奥升德和旭化成使用,中
国润兴10 万吨15 年爆炸后关停
英威达和巴斯夫(索尔维) 正在使用
丙烯腈电解法反应过程仅需一步,产品易于精制提纯。丙烯腈法于 20 世纪 60 年代由美国孟山都公司首先开发,并经历了隔膜式电解法到无隔膜式电解法的更新换代。隔膜式 法分为溶液法和乳液法,孟山都最早采用溶液法,此后,日本旭化成改进工艺开发了乳液 法。但隔膜法槽压高、设备投入大、能耗高,后续被无隔膜法取代。无隔膜式电解工艺, 是鉴于丙烯腈不参与阳极反应,取消隔膜采用直接电合成,该工艺能耗低、产品收率高, 是电解法的主流工艺。孟山都、旭化成都先后开发了无隔膜式电解工艺,降低设备投资和 能耗成本。但其反应条件需要严格控制,过程受原料浓度、pH、电流密度等因素影响,设 备投资相对较高,能耗成本在 3 种工艺中最高。目前,国外掌握此项己二腈生产技术的企业有日本旭化成公司、美国奥升德公司、德国巴斯夫公司,综合成本相比于丁二烯法较高。 我国
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