自由基聚合反应12.pptx

会计学;单体的聚合能力 ;;活性种R*（reactive species）（外因）;聚合单体有利于活性种的进攻（内因） 与单体的结构有关;活性种（中心）的产生：化合物共价键的断裂;碳碳双键： 既可均裂，也可异裂，可进行自由基聚合或离子聚合;单体的种类;3.1.2.2 单体对聚合类型的选择及聚合能力;评价一个单体的聚合能力，应该从两个方面来考虑： （1）聚合能力的大小：由烯烃单体取代基的位阻效应（取代基数量、位置及大小）决定。 （2）对不同机理的选择性：由取代基的电子效应（诱导效应和共轭效应）角度来判断。 ;1.取代基的电子效应;（2）-X为供电子取代基团（ electron donating group ），例如R-O烷氧基、-R烷基、苯基、乙烯基等 ;丙烯（propylene）、丁烯（butylene） 供电子效应和共轭效应均较弱，只能得到低聚物。;（3）-X为吸电子基团(electron withdrawing group )。烯类单体中的氰基和羰基（醛、酮、酸、酯）等吸电子基团将使双键π电子云密度降低，有利于阴离子的进攻,并使形成的阴离子活性种具有共轭稳定作用。 ;自由基聚合：活性种是 R·，电中性，性质与阴离子更为相似，更易与双键电子云密度较低的烯类反应——自由基聚合对单体的选择性低;（4）共轭效应 ;总之：当诱导效应与共轭效应共存时，且作用方向相反时，往往是共轭效应起主导作用，决定单体的聚合方式。; 按照单烯烃H2C=CH-X中取代基-X电负性次序和聚合倾向的关系排列如下： 取代基-X ︱ 阳离子聚合 ︱ -NO2-CN-F-Cl-COOCH3-CONH2-OCOR-CH=CH-C6H5-CH3-OR ︱ 自由基聚合 ︳ ︳ 阴离子聚合 ︳;2.取代基的空间（位阻）效应 ;;唯一例外的是氟代乙烯;单体;PET聚对苯二甲酸乙二醇酯（中空容器、薄膜）;3.2.1 自由基的化学反应;3.2.2 自由基聚合的基元反应;（2） 链增长反应;（3 ）链终止反应; 歧化终止——一个链自由基上的原子转加到一个链自由基上生成两个稳定的大分子链的反应。;影响终止方式的因素 链自由基以何种方式终止取决于单体的结构并与聚合温度有关，最??由实验确定。; 链终止和链增长是一对竞争反应，活化能都较低，反应速率均很快。相比之下，链终止活化能更低（kt kp），但由于链自由基浓度很低，约为10-7～10-9molL-1，远远小于单体浓度（一般为～1 molL-1），因此链增长速率较链终止反应速率高三个数量级，仍然可得到高聚合度的产物。 ;（4） 链转移反应;3.2.3 自由基聚合反应特征;单体