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第三章逐步聚合反应会计学第1页/共88页 概 述3.1.1 特 征 以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：。。。。。。第2页/共88页 概 述基本特征：（1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；（2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同；（3） 反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应；（4） 聚合产物的分子量是逐步增大的。最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。第3页/共88页 概 述单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图产物聚合度单体转化率反应时间第4页/共88页 概 述3.1.2 逐步聚合类型 逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类：缩合聚合（Polycondensation) 和 逐步加成聚合(Polyaddition)(1) 缩聚反应 a. 聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应n HO-R-OH + n HOOC-R’-COOHH-(ORO-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O第5页/共88页 概 述b. 聚醚化反应：二元醇与二元醇反应n HO-R-OH + n HO-R’-OHH-(OR-OR’)n-OH + (2n-1) H2Oc. 聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应n H2N-R-NH2 + n ClOC-R’-COClH-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl + (2n-1) HCld. 聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合n HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1’R2’-OHH-(OSiR1’R2’-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O第6页/共88页 概 述共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，如H2O, HCl, ROH等。(2) 逐步加成聚合 a. 重键加成聚合：含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的聚合。如：n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R’-OH聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯第7页/共88页 概 述含活泼氢的功能基：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键, 如：-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等b. Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键如：与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。第8页/共88页 概 述2.1.3 逐步聚合反应分类 平衡线型逐步聚合热力学线型逐步聚合聚合产物结构不同不平衡线型逐步聚合非线型逐步聚合(1) 线型逐步聚合反应 参与反应的单体只含两个功能基（即双功能基单体），聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。第9页/共88页 概 述双功能基单体类型：a. 两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚 n HO-R-OH H-(OR)n-OH + (n-1) H2Ob. 两功能基相同, 但相互不能反应，聚合反应只能在不同单体间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 n H2N-R-NH2 + n HOOC-R’-COOH H-(HNRNH-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2Oc. 两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯 n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O第10页/共88页 概 述(i) 平衡线型逐步聚合反应 指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步聚合反应。如聚酯化反应：第11页/共88页 概 述(ii) 不平衡线型逐步聚合反应 聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换反应，单体分子与聚合物分子之间不存在可逆平衡，即不存在化学平衡。不平衡逐步聚合反应概括起来有三种：（i) 热力学不平衡反应：聚合反应的基本化学反应本身为不可逆反应；第12页/共88页 概 述（ii) 聚合方法不平衡反应：即聚合反应本身是平衡反应，但在实施聚合反应时，人为地使聚合产物从反应体系中迅速析出或随时除去聚合反应伴生的小分子，使可逆反应失去条件。（iii) 准不平衡反应：平衡常数K≥104(2) 非线型逐步聚合反应 聚合产物分子链形态不是线形的，而是支化或交联型的。聚合体系中必须含有带两个以上功能基的单体。第13页/共88页 功 能 度2.2.1 单体功能度 单体分子中反应点的数目叫做单体功能度（f ), 一般就等于单体所含功能基的数目。如：HO-CH2CH2-OH,f =