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化学组成对耐火材料抗钠冰晶石侵蚀影响研究 0 引 言 铝电解以钠冰晶石为电解质，电解槽槽底阻挡层硅酸铝质耐火材料(防渗料)抗钠冰晶石侵蚀性对于电解槽的使用寿命有着至关重要的影响。在防渗料抗冰晶石侵蚀方面国内学者已进行了一些研究[1-5]，得到的基本共识是，防渗料中的Al2O3和SiO2组分与冰晶石反应生成高粘度的霞石和钠长石，阻挡了冰晶石的进一步渗透，由此具有防渗作用。然而对于防渗料中Al2O3和SiO2较准确的含量到目前为止没有一个清晰的结论，甚至是矛盾的。Allaire[6]和Brunk[7]研究了不同化学组成的耐火材料的抗冰晶石侵蚀，前者研究结果表明Al2O3∶SiO2(wt%)大于0.9能有效抑制电解质的渗透，而后者研究结果显示当Al2O3∶SiO2(wt%)0.38时阻挡冰晶石的侵蚀作用加强。Walz[8]按Al2O3∶SiO2(wt%)把耐火材料分为0.38、0.38～1.13、1.13三类，研究发现，当Al2O3∶SiO2(wt%)在0.38～1.13时有利于耐火材料阻挡冰晶石电解质，具有较好的抗钠冰晶石侵蚀性。张成行等[9]在研究槽底干式防渗料(添加3%钠长石和9%石英)时发现，Al2O3∶SiO2(wt%)为0.9时可以与冰晶石电解质形成致密釉层起到防渗作用。本文借助薄片法和静态坩埚法研究硅酸铝质耐火材料化学组成对抗钠冰晶石侵蚀性的影响，以期得出硅酸铝质耐火材料具有最佳抗钠冰晶石侵蚀性时的Al2O3、SiO2组成，并探讨耐火材料抗钠冰晶石侵蚀的机理。 1 实 验 1.1 原 料 由于硅酸铝质耐火制品中常含有一些杂质成分，而这些组分对其抗冰晶石侵蚀性会产生一定的影响，为消除其影响，本研究以高纯板状刚玉和熔融石英为原料。实验用原料的主要理化性能见表1。 表1 原料主要理化性能Table 1 Main physical and chemical properties of raw materials 1.2 实验方法 采用薄片法和静态坩埚法研究化学组成对耐火材料抗钠冰晶石侵蚀性的影响，拟定的试样化学组成如表2和表3所示。由于使用高纯原料，所制备试样的化学组成(Al2O3∶SiO2,wt%)可看成板状刚玉与熔融石英的质量比。 表2 薄片法试样拟定的化学组成Table 2 Chemical composition proposed for slice method /wt% 表3 静态坩埚法试样拟定的化学组成Table 3 Chemical composition proposed for static crucible method /wt% 按表2和表3拟定试样的化学组成称取粉状熔融石英和板状刚玉，充分混合后加入少许有机-无机复合结合剂，搅拌均匀，于100 MPa下成型，经干燥和900 ℃×3 h烧成。薄片法试样的尺寸为φ50 mm×5 mm(厚)，坩埚法试样外部尺寸为φ50 mm×50 mm(高度)，内孔为φ25 mm×30 mm(高度)。 因粉料配料没有进行颗粒级配，故试样的气孔率偏高，经浸水排气法测定，各试样的气孔率在33.5%～35.5%，虽然气孔率对耐火材料抗侵蚀性有影响，但在本研究中不考虑气孔率对试样抗钠冰晶石侵蚀性的影响。 将2 g钠冰晶石(分析纯)压制成φ20 mm圆片用于薄片法侵蚀实验，于坩埚内孔中充填15 g钠冰晶石进行坩埚法侵蚀实验。侵蚀实验条件：薄片法950 ℃×3 h，坩埚法950 ℃×24 h。 1.3 表征方法 薄片法：肉眼观察钠冰晶石对试样的侵蚀程度，同时借助X射线衍射仪(型号为D8 Advance)进行物相分析。 静态坩埚法：以侵蚀系数(Corrosion Criteria，简写为CRC)表征抗钠冰晶石侵蚀性。CRC是以试样侵蚀深度、水平方向三个侵蚀宽度以及侵蚀面积与原始尺寸相比较得出的综合判据。 CRC值通过式(1)计算得出[10-11]： CRC=[(X1·?X2·?X3·?X4·?X52)1/6-1]·100% (1) 当出现电解质渗出情况时，采用式(2)进行计算[12]： (2) 式中,X1=(hi+ΔP)/hi，X2=d5/d0,X3=d10/d0,X4=dmax/d0,X5=SR/S0，X1,2,3,4,5∈[1,2]，hi和ΔP分别为坩埚孔的原始深度和向下垂直侵蚀的最大深度，d0、d5、d10和dmax分别表示距坩埚孔原底部0 mm、5 mm和10 mm处的直径和最大侵蚀处的直径，如图1所示。 图1 计算CRC的参数图Fig.1 Parameter diagram for calculation of CRC CRC=[(X1·?X2·X3·X4·22· 23)1/9-1]·100% 为求得X5，须先求得S0和SR的值。S0和SR分别表示侵蚀前后坩埚孔沿轴向切