第八章羧酸和取代羧酸.pptxVIP

第八章羧酸和取代羧酸;羧酸得系统命名法:(与醛相似) 羧酸习惯上常用希腊字母标位,与羧基直接相连得碳原子为?,其余依次为?、?、?、 ?(末端) 等。 ? 2,3-二甲基戊酸 或 ?, ?-二甲基戊酸 ? ? 2-甲基-3-戊烯酸 2,4-戊二烯酸 ? ? ? 3-羧基-3-羟基戊二酸(柠檬酸);? (2-)环已基乙酸 1,2-环已基二甲酸 ;2,4-环戊二烯基甲酸 反-1,3-环戊基二甲酸;CH3(CH2)4 CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)3CO2H; 二、羧酸得结构 ?; 键长部分平均化; 羰基碳得正电性 —— 降低,亲核加成变难; 羟基 H 得酸性——增加; a-H 得活性—— 降低; 羟基较难被取代;;三、物理性质 易形成双分子氢键缔合体,与分子量相近得其她类型有机物相比,羧酸具有特别高得沸点。;9;四、羧酸得化学性质 ?;?(一) 酸性?? 羧酸一般都属于弱酸,比碳酸和苯酚得酸性强。羧酸能分解碳酸氢钠,放出二氧化碳,而酚不能。利用此性质可以区别羧酸与酚类。;羧酸酸性得强弱取决于电离后所形成得羧酸根负离子(即共轭碱)得相对稳定性 。; 羧酸得酸性强弱受整个分子结构得影响 ? ? Z为吸电子基,酸性增强 Y为斥电子基,酸性减弱 ; 如丙二酸得一个羧基负离子对另一个羧基酸性得影响:既有诱导效应,也有场效应。二种影响都使质子不易离去从而使第二电离度大大减弱。场效应得大小与距离平方成反比,距离越近,作用越大。;δ- δ+;芳香酸:间位只考虑诱导效应,对位同时考虑共轭 效应和诱导效应,邻位取代比较特殊 。; (二) 羧酸得还原 一般情况下,羧酸不容易被还原。只有一些特殊得还原剂如氢化铝锂(LiA1H4)、乙硼烷(B2H6) 才能被还原成相应得醇。? ? ;NaBH4;(三) 羧基中羟基被取代得反应 羧基中得羟基可被卤原子(－X)、烃氧基(－OR)、酰氧基(－OCOR)和氨基(－NH2)等取代,产生酰卤、酯、酸酐和酰胺等羧酸衍生物。 反应历程为亲核加成－消除。 1、酰卤(acyl halide or acid halide)得生成; 2、酸酐 (acid anhydride) 得生成 ; 某些二元酸,只需加热即可生成???元环或六元环得酸酐。; 3、酯(ester)得生成 —— 酯化反应? ;酯化反应机理:; 酸和醇得体积(空间因素)对酯化反应得速率有很大影响。所以酯化反应得活性顺序为: 醇:CH3-OH RCH2-OH R2CH-OH 酸:HCO2H RCH2CO2H R2CHCO2H R3CCO2H ;① 3oROH按此反应机制进行酯化。 ② 由于R3C+易与碱性较强得水结合,不易与羧酸结合,故逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH得酯化 反应产率很低。;就是SN2反应。 只适用于1o RX和活泼RX。 常用得就是钠盐。(有时也用Ag盐,优点:速率快。缺点:太贵。) 体系中双键不受影响。 ; 在药物合成中常利用酯化反应将药物转变为前药(prodrug),以改变药物得生物利用度、稳定性等。;4、酰胺(amide)得生成 羧酸与NH3或RNH2、R2NH作用,生成铵盐,然后加热脱水生成酰胺或N-取代酰胺。 ;腈得生成; (四) ?-氢得卤代反应 羧酸分子中?-碳上得氢,受到邻位羧基得影响变得活泼,能被卤素取代,这种情况和醛酮?-氢一样。但羧酸?-氢得卤代需三卤化磷或红磷等得催化。该反应称为Hell-Volhard-Zelinsky反应; 控制卤素用量可得一元或多元卤代酸。 ?- 碘代酸由?- 氯(或溴)代酸与KI反应来制备。 ?-卤代酸很活泼,常用来制备?-羟基酸和?-氨基酸、丙二酸等。 ; (五) 脱羧反应——缩短碳链 羧酸分子中羧基脱去二氧化碳得反应称为脱羧反应。? ? 一般一元羧酸很难直接脱羧。当羧酸分子中?-碳原子上连有吸电子取代基时脱羧反应