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乙酰丙酸加氢制下游产品研究分析 1 生物质制乙酰丙酸的研究 目前环境污染问题，不可再生资源枯竭等问题，促使研发人员不断的探索新的可替代能源与化学品。而生物质是一种可再生的有机物质，例如废弃的秸秆以及木林业的废弃物等，特别是现在农村废弃的秸秆，往往直接被焚烧不仅造成空气污染还浪费了资源，所以以废弃的秸秆为生产原料，可以节省生产成本。 生物质原料先分解为单糖，然后脱水形成5-羟甲基糠醛，最后脱羧生产乙酰丙酸。目前关于生物质制乙酰丙酸的方法主要有液体酸催化法、固体酸催化法。液体酸催化常用的是硫酸钴、硫酸铁、硫酸铝可有效的使纤维素变成乙酰丙酸。固体酸常用的是分子筛固体酸催化剂，不过固体酸催化剂通常是把生物质降解成 葡萄糖或果糖，然后再高温脱水[1]。目前常用的是第一种方法，但是第一种方法通常要求设备具备防腐蚀性。 目前生物质制乙酰丙酸工艺条件可分为直接式和间接式。直接式就是以生物质为原料连续催化水解，再分离提纯得到乙酰丙酸。而间接式主要是一次性投料，然后分离出产品。相比较而言第一种操作简单，生产成本低，更适合工业化生产。 2 乙酰丙酸制戊内酯的研究 戊内酯的工业应用范围较广，可以作食品添加剂，也可以作燃料添加剂。目前关于LA到GVL研究有很多的研究，但是实际应用在工业上的几乎没有，基本也是停留在理论研究。特别是关于Ru/C催化剂的研究，其工艺条件的研究包括298-488K，1.2-5.5MPa、溶剂包括1，4-二氧六环、甲醇、水。除此之外Pt/TiO2\SiO2\ZrO2，Au/ZrO2，Ir/C 也同样被报道过[2]。 Eriz Corro等人研究了乙酰丙酸在NiCu/Al2O3催化剂上的加氢反应，他们用300ml加氢反应釜做实验。乙酰丙酸的浓度是5%，在250℃、6.5MPa压力下，乙酰丙酸加氢到GVL产率96%，但是他们考察的运行周期只停在小试阶段5-10h。而且研究表明，该催化剂在加氢的过程会使LA脱氢AL产生，而且AL容易造成催化剂积碳。 Ying Yang团队通过将Ru纳米颗粒植入碳纳米管中制成的Ru-CNF催化剂，可以将乙酰丙酸加氢生成GVL，GVL产率可以达到96%，但是该催化剂的制备过程比较复杂，而且也是处于基础研究上。 Wenhao Luo等人对比了Nb2O5、 TiO2、 H-?、and H-ZSM5四种载体负载活性金属Ru对乙酰丙酸加氢的影响，研究表明Ru/TiO2对乙酰丙酸加氢的活性最好GVL选择性97.5%，LA的转化率100%，其中乙酰丙酸的浓度10%，工艺条件是温度200℃，压力4MPa。在反应釜中运行4h，溶剂是二氧六环，其中Ru/H-ZSM5对戊酸的选择性45.8%。 Lange 等人采用两步法，先用Pt/TiO2?催化剂制备LAGVL，然后再用Pt/H-ZSM-5催化剂使GVL加氢制取PA。与此相关的是美国的Shell公司制备的Pt/H-ZSM-5/SiO2也是采用两步法以乙酰丙酸为原料可得到产率为70%的戊酸。 关于Pd/Nb2O5催化剂，Serrano-Ruiz[20]等人是以50%GVL为原料，在598K、3.5KPa下可以得到戊酸和5-壬酮等加氢产物。而用Pd/Nb2O5催化剂催化乙酰丙酸加氢生成GVL的报道较少，所以研发出高效、高稳定性的催化剂就变的非常重要。 3 乙酰丙酸制戊二醇的研究 关于LA到1，4-戊二醇的研究，Mengxia Li[21]等人研究证明，在353K低温下用Mo修饰Rh/SiO2催化剂，发现该催化剂在353K、 6MPa下可以促使10%的乙酰丙酸100%转化成为1，4-戊二醇，其产率可以达到70%，同时他们证明连续运行30h催化剂的活性没有降低。但是反应运行的时间太短，需要长期考察其催化剂的寿命。 4 乙酰丙酸制二甲基四氢呋喃的研究 目前关于LA加氢到MTHF研究很少有报道，主要是Elliot and Frye 等人用Pd(5%)-Re(5%)/C 催化剂在515K、10MPa下，MTHF产率可以达到89.8%。其次，就是Upare 团队 用Cu(72%)-Ni(8%)/SiO2催 化 剂，在538K、2.5MPa下，MTHF产率可以达到89%，两者都是用1，4-二氧六环做溶剂。Upare团队表明纳米Cu/SiO2催化剂，在乙酰丙酸加氢过程会有较长的寿命。研究表明在T=538.8K、pH2=2.5MPa；WHSV=0.513 h-1、氢油比80，反应稳定运行了300h。该催化剂的寿命较长，而且是非贵金属催化剂，生产成本低，但是该反应乙酰丙酸的浓度较低，应该去考察乙酰丙酸浓度对其加氢反应的影响。 5 总结 综上所述，从催化剂方面，主要分为贵金属催化剂体系和非贵金属体系。贵金属催化乙酰丙酸的效果最好，一方面可以通过调变金属的负载量控制乙酰丙酸加氢的深度，另一方面可以去调